高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制造領(lǐng)域，具體涉及一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快，我國面臨的能源和環(huán)境問題越來越突出。大力發(fā)展新能源汽車特別是混合動(dòng)力和純電動(dòng)汽車，是解決這一問題的重要途徑。電動(dòng)汽車的關(guān)鍵技術(shù)之一是高性能的動(dòng)力鋰離子電池，而動(dòng)力鋰離子電池的關(guān)鍵是正極材料。尖晶石錳酸鋰材料是被國內(nèi)外廣泛看好的動(dòng)力鋰離子電池正極材料，但目前尖晶石錳酸鋰材料還存在一些缺陷，主要表現(xiàn)在高溫(>60°C )下的循環(huán)性能較差。
[0003]解決這一問題的主要思路是降低材料的比表面積，從而抑制高溫下的表面副反應(yīng)，提高電極的穩(wěn)定性。要降低材料的比表面積，就需要較大的粒徑和光滑的顆粒表面。為了保證材料的電化學(xué)性能，粒徑不可能無限制的增大，因此改善顆粒的表面形貌，就成為人們研宄的重點(diǎn)。普通的尖晶石錳酸鋰是多個(gè)一次顆粒聚集而成的二次顆粒，表面不平整，這樣就導(dǎo)致了較大的比表面積。類單晶的錳酸鋰是獨(dú)立的一次顆粒，表面非常光滑，因此在同樣粒徑的情況下?lián)碛懈〉谋缺砻娣e，可望提高材料的高溫穩(wěn)定性。
[0004]合成類單晶的錳酸鋰，目前主要采用水熱法、熔鹽法和固相法。水熱法和熔鹽法操作都比較復(fù)雜，對設(shè)備要求較高。而固相法制備的類單晶錳酸鋰性能尚不能令人滿意。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中類單晶尖晶石錳酸鋰制備方法的不足，提供了一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法。該方法通過將原料鋰化合物、錳化合物以及鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅化合物的一種或多種混合后，經(jīng)加熱燃燒，得到前軀體物質(zhì)，再經(jīng)煅燒后，加入適量鋰化合物加熱保溫，得到類單晶尖晶石錳酸鋰。該方法所使用的設(shè)備簡單，該方法制備的類單晶尖晶石錳酸鋰可提高高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，包括以下步驟:
[0007]按照化學(xué)式Li1+xMn2_x_yMy04，稱取原料鋰化合物、錳化合物以及鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅化合物，其中0〈X〈0.3，0〈y〈0.2，M為鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅的一種或多種；再將稱好的化合物以及質(zhì)量為這些化合物總質(zhì)量1-5倍的聚乙烯吡咯烷酮加入到質(zhì)量為聚乙烯吡咯烷酮5-10倍的去離子水中，攪拌I?10h，然后將混合溶液干燥，得到干凝膠；再將干凝膠加熱燃燒得到前驅(qū)體物質(zhì)后，在800?1200°C下煅燒2?30小時(shí)；冷卻后的產(chǎn)物與適量鋰化合物混合均勻后，在500?750°C下保溫12?48小時(shí)，得到類單晶尖晶石錳酸鋰；
[0008]其中，所述的原料鋰化合物為硝酸鋰、乙酸鋰或檸檬酸鋰，優(yōu)選為乙酸鋰；
[0009]所述的錳化合物為硝酸錳或乙酸錳，優(yōu)選為乙酸錳；
[0010]所述的鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅化合物為鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅的硝酸鹽或乙酸鹽，優(yōu)選為鈷、镲、銷、鎂、絡(luò)、鋅的乙酸鹽；
[0011]所述的適量鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰，優(yōu)選為碳酸鋰；加入的適量鋰化合物中的鋰原子與冷卻后的產(chǎn)物中錳原子的摩爾比為0.02?0.2。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢在于:
[0013]1、本發(fā)明提出了一種新型的類單晶錳酸鋰燃燒合成法，采用聚乙烯吡咯烷酮作為螯合劑和燃料。聚乙烯吡咯烷酮含有氨基和羰基，可以以螯合的方式將鋰和錳以及摻雜的金屬離子固定在高分子鏈上，實(shí)現(xiàn)分子水平的均勻混合，這樣就可以大大提高產(chǎn)物的電化學(xué)性能。
[0014]2、該方法在最后的步驟中加入適量鋰化合物，其目的為消除高溫下生成的類單晶尖晶石錳酸鋰的表面氧缺陷，獲得更高的電化學(xué)性能。
[0015]3、該方法所使用的設(shè)備簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]4、該方法制備的類單晶尖晶石錳酸鋰高溫循環(huán)穩(wěn)定性好，在55°C循環(huán)200次容量保持率大于94%。
【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1所合成的類單晶尖晶石錳酸鋰材料的電子掃描電鏡圖。
[0018]圖2為實(shí)施例1所合成的類單晶尖晶石錳酸鋰材料的首次充放電曲線，測試溫度為25 °C，充放電倍率為0.2C。
[0019]圖3為實(shí)施例1所合成的尖晶石錳酸鋰材料的循環(huán)性能曲線，測試溫度為55°C，充放電倍率為1C。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]稱取二水乙酸鋰3.36g、四水乙酸錳14.49g、硝酸鋁0.034g、聚乙烯吡咯烷酮20g，加去離子水200mL，溶解于500mL燒杯中，攪拌5h ;溶液在攪拌下于100°C油浴中加熱至粘稠狀態(tài)，然后在120°C烘箱中干燥12h，得到干凝膠；將干凝膠置于坩禍中在電爐上加熱至燃燒，然后將燃燒后的產(chǎn)物置于廂式爐中950°C保溫12h，冷卻后取出，稱量產(chǎn)物質(zhì)量為
4.8g，經(jīng)檢測，產(chǎn)物中Mn為0.05mol ;在產(chǎn)物中加入0.048g碳酸鋰，研磨均勻后置于廂式爐中600°C保溫12h，冷卻后取出過300目篩即得目標(biāo)產(chǎn)物，其外觀由圖1所示的電子掃描電鏡圖可以看出，為類單晶的錳酸鋰顆粒，表面非常光滑。
[0022]將合成的尖晶石錳酸鋰材料與導(dǎo)電石墨、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照0.88:0.03:0.03:0.06的質(zhì)量比在NMP (N-甲基吡咯烷酮)中混合均勻，然后涂布在鋁箔上制成正極片并在120 °C下干燥24h。以金屬鋰為負(fù)極，1.0moI/L的LiPF6溶于DMC: EMC: EC (體積比為1:1:1)的溶液為電解液，在氬氣氛圍的手套箱中組裝成CR2025電池。用Land2001電池測試儀進(jìn)行了恒流充放電循環(huán)性能測試，測試的電壓范圍在3.0-4.35V。
[0023]從測試結(jié)果(圖2、圖3)可以看出，該尖晶石錳酸鋰材料首次放電比容量約為105mAh/g，在55°C循環(huán)200次容量保持率大于94%，具有適中的容量和優(yōu)異的高溫循環(huán)性會(huì)K。
[0024]實(shí)施例2
[0025]稱取硝酸鋰3.45g、四水硝酸猛25.lg、六水硝酸鈷0.87g、六水硝酸鎂0.77g，聚乙稀P比略燒酮30g，加去離子水150mL，溶解于500mL燒杯中，攪拌Ih ;溶液在攪拌下于100°C油浴中加熱至粘稠狀態(tài)，然后在120°C烘箱中干燥8h，得到干凝膠；將干凝膠置于坩禍中在電爐上加熱至燃燒，然后將燃燒后的產(chǎn)物置于廂式爐中800°C保溫30h，冷卻后取出，檢測產(chǎn)物中Mn為0.095mol ;在產(chǎn)物中加入0.12g氫氧化鋰，研磨均勻后置于廂式爐中500°C保溫48h，冷卻后取出過300目篩即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0026]根據(jù)實(shí)施例1中的檢測方法，該尖晶石錳酸鋰材料首次放電比容量約為120mAh/g，在55°C循環(huán)200次容量保持率大于85%，具有較高的容量和較好的高溫循環(huán)性能。
[0027]實(shí)施例3
[0028]稱取四水梓檬酸鋰5.64g、四水乙酸猛24.5g、六水乙酸絡(luò)0.76g、二水乙酸鋅0.66g，聚乙烯吡咯烷酮158g，加去離子水1250mL，溶解于2L燒杯中，攪拌1h ;溶液在攪拌下于100°C油浴中加熱至粘稠狀態(tài)，然后在120°C烘箱中干燥15h，得到干凝膠；將干凝膠置于坩禍中在電爐上加熱至燃燒，然后將燃燒后的產(chǎn)物置于廂式爐中1200°C保溫2h，冷卻后取出，檢測產(chǎn)物中Mn為0.095mol ;在產(chǎn)物中加入0.25g氫氧化鋰，研磨均勻后置于廂式爐中750°C保溫24h，冷卻后取出過300目篩即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0029]根據(jù)實(shí)施例1中的檢測方法，該尖晶石錳酸鋰材料首次放電比容量約為95mAh/g，在55°C循環(huán)200次容量保持率大于96%，具有適中的容量和極為優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 按照化學(xué)式Li1+xMn2_x_yMy04，稱取原料鋰化合物、錳化合物以及鈷、鎳、銷、鎂、鉻、鋅化合物，其中0〈x〈0.3，0〈y〈0.2，M為鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅的一種或多種；再將上述稱好的化合物以及聚乙烯吡咯烷酮加入到去離子水中，攪拌I?10h，然后將混合溶液干燥，得到干凝膠；再將干凝膠加熱燃燒得到前驅(qū)體物質(zhì)后，在800?1200°C下煅燒2?30小時(shí)；冷卻后的產(chǎn)物與適量鋰化合物混合均勻后，在500?750°C下保溫12?48小時(shí)，得到類單晶尖晶石錳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，其特征在于，所述的原料鋰化合物為硝酸鋰、乙酸鋰或檸檬酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，其特征在于，所述的錳化合物為硝酸錳或乙酸錳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，其特征在于，所述的鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅化合物為其硝酸鹽或乙酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量為稱好的化合物總質(zhì)量的1-5倍；所述去離子水質(zhì)量為聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量的5-10倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，其特征在于，所述的適量鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，其特征在于，加入的適量鋰化合物中的鋰原子與冷卻后的產(chǎn)物中錳原子的摩爾比為0.02_0.2 ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 按照化學(xué)式Li1+xMn2_x_yMy04，稱取原料乙酸鋰、乙酸錳以及鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅的乙酸鹽，其中0〈x〈0.3，0〈y〈0.2，M為鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅的一種或多種；再將上述稱好的化合物以及質(zhì)量為這些化合物總質(zhì)量1-5倍的聚乙烯吡咯烷酮加入到質(zhì)量為聚乙烯吡咯烷酮5-10倍的去離子水中，攪拌I?10h，然后將混合溶液干燥，得到干凝膠；再將干凝膠加熱燃燒得到前驅(qū)體物質(zhì)后，在800?1200°C下煅燒2?30小時(shí)；冷卻后的產(chǎn)物與碳酸鋰混合均勻后，在500?750°C下保溫12?48小時(shí)，得到類單晶尖晶石錳酸鋰； 其中，所述碳酸鋰中的鋰原子與冷卻后的產(chǎn)物中錳原子的摩爾比為0.02-0.2。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中類單晶尖晶石錳酸鋰制備方法的不足，提供了一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的鋰電池用類單晶尖晶石錳酸鋰的合成方法，屬于鋰離子電池正極材料制造領(lǐng)域。該方法通過將原料鋰化合物、錳化合物以及鈷、鎳、鋁、鎂、鉻、鋅化合物的一種或多種混合后，經(jīng)加熱燃燒，得到前軀體物質(zhì)，再經(jīng)煅燒后，加入適量鋰化合物加熱保溫，得到類單晶尖晶石錳酸鋰。該方法所使用的設(shè)備簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，該方法制備的類單晶尖晶石錳酸鋰高溫循環(huán)穩(wěn)定性好，在55℃循環(huán)200次容量保持率大于94％。
【IPC分類】H01M4-62, H01M4-505
【公開號】CN104538618
【申請?zhí)枴緾N201410810287
【發(fā)明人】代克化, 毛景, 翟玉春, 李子濤
【申請人】東北大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月22日