復(fù)合材料的制備方法及在超級(jí)電容器中的應(yīng)用
【專利說明】一種3D珊瑚狀石墨烯/N i Co2O4復(fù)合材料的制備方法及在超級(jí)電容器中的應(yīng)用
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別涉及一種3D珊瑚狀石墨烯/NiCo2O4復(fù)合材料的制備方法及在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]超級(jí)電容器是上世紀(jì)七、八十年代發(fā)展起來的一種新型的儲(chǔ)能裝置，是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間具有特殊性能的電源，主要依靠雙電層和氧化還原準(zhǔn)電容儲(chǔ)存電能，因而不同于傳統(tǒng)的化學(xué)電源。超級(jí)電容器的突出優(yōu)點(diǎn)是功率密度高、充電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)和工作溫度范圍寬，在國(guó)防、鐵路、電動(dòng)汽車電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不用，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。前者利用電子和離子或偶極子在電極/溶液表面的定向排列所產(chǎn)生的雙電層來儲(chǔ)存電荷，后者則是通過電化學(xué)活性物質(zhì)在電極表面或體相的準(zhǔn)二維空間內(nèi)發(fā)生化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)引起的法拉第準(zhǔn)電容。在相同的體積或重量的情況下，法拉第準(zhǔn)電容比電容量往往是雙電層電容比電容量的10~100倍以上(Hao Jiang, Jan Ma and Chunzhong Li, Chem.Commun., 2012，48，4465-4467)。因此，電極材料的性能直接決定電容器的儲(chǔ)能品質(zhì)。
[0004]目前，應(yīng)用于超級(jí)電容器的材料主要有碳基材料(活性炭、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯)、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物(聚苯胺)。不同材料都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如碳基材料具有極大的比表面積、極小的雙電層間距及高循環(huán)壽命，但放電容量較低。導(dǎo)電聚合物價(jià)格低廉，但熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和可循環(huán)性較差，在一定程度上限制了其應(yīng)用。NiCo2O4過渡金屬氧化物由于比電容量高、成本低以及無毒無污染已廣泛被研宄作為新型高性能超級(jí)電容材料(于麗秋，陳書禮，常莎，李云虎，高胤義，王貴領(lǐng)，曹殿學(xué)，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27
(3):615-619)。然而，現(xiàn)有技術(shù)制備的NiCo2O4過渡金屬氧化物納米粒子易聚集成較大顆粒，使材料的比表面減少，電解液與電活性成分不能充分接觸，且導(dǎo)電性和穩(wěn)定性還不夠理想，從而導(dǎo)致該材料的超級(jí)電容性能顯著降低，不能滿足高性超級(jí)電容的需要。石墨烯由于優(yōu)異的導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用在材料的制備中，研宄顯示，石墨烯基的復(fù)合材料具有更好的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(Guang-yu He, Lin Wang, Ha1-qun Chen, Xiao-qiangSun, Xin Wang, Materials Letters, 2013, 98, 164-167)。因此，建立一種石墨稀基N i Co2O4復(fù)合材料的制備方法勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是針對(duì)現(xiàn)有制備GS/NiCo204復(fù)合材料易于嚴(yán)重團(tuán)聚且費(fèi)時(shí)耗能，在電化學(xué)反應(yīng)中傳質(zhì)速度慢等不足，提供一種新的3D珊瑚狀GS/NiCo204復(fù)合材料的制備方法。方法顯著地改善了 GS/NiCo204復(fù)合材料的比表面、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和可控性，還綠色環(huán)保，節(jié)能，不會(huì)造成環(huán)境污染。
[0006]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種3D珊瑚狀石墨烯/NiCo2O4復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨(G0)，并將其分散于乙醇溶液，加入鎳鹽和鈷鹽，超聲分散；
2)將步驟I)中超聲后的分散液轉(zhuǎn)移到微波加熱裝置，在微波下加熱至回流，加入堿源并反應(yīng)，冷卻，離心分離，收集沉淀，以無水乙醇洗滌，然后干燥，制得GO/鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料；
3)將步驟2)中所制得GO/鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物轉(zhuǎn)入管式爐中，煅燒后，收集沉淀，得到3D珊瑚狀石墨稀/NiCo2O4復(fù)合材料；
進(jìn)一步地，所述的乙醇溶液中無水乙醇與水體積比為10: 0-7: 3，所述的鎳鹽和鈷鹽為含有正二價(jià)鎳離子的硫酸鹽或硝酸鹽以及含正二價(jià)鈷離子的硫酸鹽或硝酸鹽，鎳鹽與鈷鹽的質(zhì)量比為1: 2，所述氧化石墨GO添加量占鎳鹽和鈷鹽總質(zhì)量的0.5-3.5%。
[0007]進(jìn)一步地，所述的微波輔助加熱裝置的微波加熱功率在200 -600W之間，所述的微波反應(yīng)時(shí)間在3~20 min。
[0008]進(jìn)一步地，所述的堿源化合物為氨水。
[0009]進(jìn)一步地，所述的GO/鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物在管式爐中煅燒溫度和反應(yīng)時(shí)間分別在 500-800。。和 1-3 ho
[0010]進(jìn)一步地，3D珊瑚狀石墨烯/NiCo2O4復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟:將3D珊瑚狀石墨烯/NiCo2O4復(fù)合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯混合，攪拌均勻，然后涂于泡沫鎳表面，制成超級(jí)電容器的電極。
[0011]進(jìn)一步地，所述的3D珊瑚狀石墨烯/NiCo2O4復(fù)合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為 1:0.3:0.15-1: 0.1:0.05。
[0012]再進(jìn)一步地，所述的裝配超級(jí)電容的隔膜由聚丙烯材料制成，所述的裝配超級(jí)電容用的電解液為3~6 mo I/L的氫氧化鉀溶液。
[0013]本發(fā)明的一種3D珊瑚狀GS/NiCo204復(fù)合材料的制備方法及在超級(jí)電容器中的應(yīng)用一較佳的實(shí)施例包括以下步驟:
I) GO的制備。通過典型修正后的Hummer法制備。
[0014]2) GO/鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的制備。稱量0.01-0.06 g GO加入到100 mL無水乙醇-水(V:V=9:1)反應(yīng)介質(zhì)中，超聲I h后，分別加入加入0.582 g六水硝酸鎳、1.164 g六水硝酸鈷鎳鈷鹽，將其轉(zhuǎn)移到微波加熱反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)微波功率200-500 W加熱上述溶液至回流后，加入10 mL氨水并反應(yīng)5-20 min，收集沉淀，水洗2次，無水乙醇洗滌3次，40~80°C真空干燥，得到GO/鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。
[0015]3) 3D珊瑚狀GS/NiCo204復(fù)合材料的制備。將上述所制備的GO/鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料在管式爐中煅燒，煅燒溫度控制在500-800°C，制到3D珊瑚狀GS/NiCo204復(fù)合材料。
[0016]4)電極制備，稱量30 mg所制得的GS/NiCo204復(fù)合材料和2.53-5.6 mg乙炔黑混合后研磨，加入占質(zhì)量比為15%的粘結(jié)劑PTFE，用無水乙醇超聲分散30 min，分散后將其涂在泡沫鎳表面，在60~105°C下真空干燥6~12 h后得到所需電極片。
[0017]在該較佳實(shí)施例中，利用Hrnnmer法制得的GO極好地分散于無水乙醇-水混合體系中并形成懸浮液，加入鎳鈷鹽且微波加熱至回流狀態(tài)后，緩慢滴加氨水得到分散性極好的沉淀物GO/鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物，將其離心、洗滌后收集其產(chǎn)物于高溫下煅燒，制得3D珊瑚狀GS/NiCo204復(fù)合材料。研宄表明，所得到的33D珊瑚狀GS/NiCo 204復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料，比電容量在900.5 F g4以上，循環(huán)充-放電1500次后，其容量還能保持96.5%以上。
[0018]本發(fā)明的各優(yōu)選方案可互相組合使用。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)勢(shì):
(I)本發(fā)明采用微波回流結(jié)合高溫煅燒技術(shù)制備了具有獨(dú)物空間構(gòu)型的3D珊瑚狀GS/NiCo2O4復(fù)合材料。該復(fù)合材料的前制備過程中由于微波技術(shù)的使用使反應(yīng)時(shí)間縮短至十分鐘左右，大大降低了能耗節(jié)約了成本。且所制備的3D珊瑚狀GS/NiCo204復(fù)合材料分散性極好，具有有非常大的比表面。更重要的是所形成特殊的3D珊瑚狀空間結(jié)構(gòu)，這徹底解決了現(xiàn)有技術(shù)中普遍存在的GS/NiCo204復(fù)合材料構(gòu)嚴(yán)重團(tuán)聚導(dǎo)致材料的比表面大幅度減小的問題。由于本發(fā)明所制得的3D珊瑚狀GS/NiCo204復(fù)合材料具有更大的比表面積，超級(jí)電容的雙電層電容量部分明顯增加。
[0020](2)對(duì)于超級(jí)電容電極材料而言，導(dǎo)電性是影響其倍率性能和循環(huán)壽命的一個(gè)重要因素。由于石墨烯的引入，其優(yōu)異的導(dǎo)電性使GS/NiCo204復(fù)合材料整體的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，極大提高了電極與集流體之間的電子傳遞速率，從而導(dǎo)致超級(jí)電容具備了更優(yōu)的充放電動(dòng)力學(xué)特性，能在大電流密度下充放電仍保持較高的比電容量。本發(fā)明所制得的超級(jí)電容器在10 A/g下放電容量還能達(dá)到780.4 F/g以上，明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
[0021](3)電活性成分與電解液之間的傳質(zhì)問題是決定電極材料性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。只有能接觸到電解液的電活性成分才可能對(duì)超級(jí)電容的充放電過程中發(fā)揮作用，哪些深埋于電極內(nèi)部不能接觸到電解液的電活性成分對(duì)超級(jí)電容的充-放電容量沒有任何貢獻(xiàn)。本發(fā)明所涉及到的3D珊瑚狀GS/NiCo204復(fù)合材料具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，它為電極上電活性成分與電解質(zhì)在界面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)提供了發(fā)達(dá)的傳質(zhì)通道網(wǎng)絡(luò)，使電解液可以與電活性成分充分接觸，使其傳質(zhì)速率明顯高于現(xiàn)有技術(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓，一般為25°C，一大氣壓。
[0023]下述實(shí)施例中，電容的電化學(xué)測(cè)試所用的工作電極是涂有復(fù)合材料的泡沬鎳片(1mmX 1mmX Imm),對(duì)電極是鉬片電極(1mmX 1mmX Imm),參比電極為飽和甘未電極電極。電化學(xué)測(cè)試采用計(jì)時(shí)電位，操作電壓為0.0-0.5 V，恒流充放電流密度為1.0 A/g?
[0024]實(shí)施例1
將10 mg GO分散于無水乙醇-水(V:V=1