水基鈉離子混合超級電容電池用鈦磷氧化物負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦磷氧化物負(fù)極材料、其制備方法、以及其在水基鈉離子混合超級電容電池的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]高性能的鋰離子能量儲存系統(tǒng)以其高的能量密度，高功率密度以及長的循環(huán)壽命成為電化學(xué)領(lǐng)域的研宄熱點。然而，隨著鋰離子儲能裝置逐漸應(yīng)用于電動汽車等大規(guī)模的儲能器件中，鋰的需求量將大大增加，而鋰的儲量是非常有限的，且分布不均勻，這對于發(fā)展大規(guī)模及長壽命的儲能裝置來說，可能會成為一個重要問題。因此，開發(fā)新型的長壽命儲能器件迫在眉睫。同為元素周期表第I主族的鈉離子與鋰離子有很多相似之處，因此鈉離子也完全有可能和鋰離子一樣構(gòu)造一種性能優(yōu)異的儲能裝置，而且鈉在地殼中有豐富的儲量，約占2.83%，為第六豐富元素，且分布廣泛，成本低。若具有優(yōu)良工作性能的鈉離子儲能裝置被開發(fā)出來，它將擁有比鋰離子儲能裝置更大的競爭優(yōu)勢，具有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。
[0003]目前電化學(xué)電容器的比能量仍舊比較低，而電池的比功率較低，為了解決這個問題，人們將電池和超級電容器聯(lián)合使用，正常工作時，由電池提供所需的動力；啟動或者需要大電流時，則由電容器來提供，一方面改善電池的低溫性能不好的缺點；可以解決用于功率要求較高的脈沖電流的應(yīng)用場合，如GSM、GPRS等。電容器和電池聯(lián)合使用可以延長電池的壽命，但這將增加電池的附件，與目前能源設(shè)備的短小輕薄等發(fā)展相違背。利用電化學(xué)電容器和電池的原理，開發(fā)混合電容器作為新的儲能元件即為混合超級電容電池，是一種介于超級電容器和電池之間的新型儲能元件，它既有雙電層電容儲能，又有鈉(鋰)離子脫嵌儲能，因此兼具高能量密度和高功率密度，是大型的動力電源的最佳選擇之一。而電極材料是發(fā)展鈉離子混合超級電容電池的研宄重點。鈦基化合物作為負(fù)極材料具有能量密度高，在鋰(鈉)離子嵌入和脫出過程中無形變，電極循環(huán)性能穩(wěn)定，高達數(shù)萬次。Ke Sun等報道了以LiMn2O4作為正極材料，鈦鹽(TiP2O7)作為負(fù)極材料，在鋰鹽水溶液電解液中組裝全電池(Journal of Power Sources, 2013，09，114)。該鈦鹽材料的功率密度和能量密度都較低，循環(huán)性能差，而且該材料在水溶液中會緩慢溶解，不穩(wěn)定。CN1326594A中則采用一種鈦氧鹽作為正極材料二氧化錳的添加劑，其中專利中可供選擇的鈦氧鹽包括T1SO4, TiP2O7,La2Ti4O4 (SO4) 7，Ti2O1.3 (PO4) 16，Cd2TiNbO6F, PbBi2TiNbO8 (OH)，CeTi2 (O, 0H) 6，而優(yōu)選的鈦氧鹽為T1SO4，當(dāng)電池陰極中包含鈦氧鹽時，主要是通過改變放電過程和陰極產(chǎn)物來延長電池的使用壽命，本身并沒有起到實質(zhì)性作用，對電池的性能幾乎沒有多大改善作用，其采用的電解液為氫氧化鈉堿性水溶液，對環(huán)境造成污染。
[0004]因此，該領(lǐng)域迫切需要一種性能優(yōu)異的超級電容電池，能夠采用污染溶液作為電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有鈉離子超級電容電池存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種水基鈉離子混合超級電容電池用鈦磷氧化物負(fù)極材料、其制備方法以及其應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供了一種水基鈉離子混合超級電容電池用鈦磷氧化物負(fù)極材料，所述鈦磷氧化物負(fù)極材料的組成化學(xué)式為(T1) xPyOz(z = x+2.5y)，其中0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈12。
[0007]較佳地，所述鈦磷氧化物負(fù)極材料中Ti:P的摩爾比為1:0.5-3ο
[0008]又，本發(fā)明還提供了一種所述鈦磷氧化物負(fù)極材料的制備方法，包括:
1)分別以可溶性鈦鹽為鈦源、磷酸鹽為磷源，向含有鈦源、磷源的溶液中加入堿性沉淀劑，并在60-80°C水浴加熱所述溶液直至溶劑揮發(fā)完，得到第一前驅(qū)體；
2)將步驟I)制備的第一前驅(qū)體洗滌后，在50-120°C下干燥，得到第二前驅(qū)體；
3)將步驟2)制備的第二前驅(qū)體在600-900°C下焙燒，得到所述鈦磷氧化物負(fù)極材料。
[0009]較佳地，所述鈦源包括TiCl4、TiBr4, Ti (SO4)2, C16H36O4Ti中的至少一種，所述磷源包括 NaH2P04、Na2HPO4, NH4H2PO4, (NH4) 2ΗΡ04中的至少一種。
[0010]較佳地，鈦源中鈦與磷源中的磷摩爾比為1: (1-2)。
[0011]較佳地，含有鈦源、磷源的溶液中溶劑包括水、乙醇、PEG-400中的至少一種。
[0012]較佳地，堿性沉淀劑包括氨水、碳酸鈉、乙酸鈉中的至少一種。
[0013]較佳地，步驟I)中加熱時間為2-10小時；步驟2)中干燥時間為4-12小時；步驟3)中，焙燒的升溫速率為1-10°C /分鐘，焙燒時間2-12小時。
[0014]此外，本發(fā)明還提供了一種包含上述鈦磷氧化物負(fù)極材料的超級電容電池，所述超級電容電池中負(fù)極的組成包括75-85wt %的鈦磷氧化物負(fù)極材料、10-20wt %的導(dǎo)電劑、以及5%的粘結(jié)劑。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明公開一種水基鈉離子混合超級電容電池鈦磷氧化物負(fù)極材料的制備方法，利用簡單的共沉淀法合成了一種新型的鈦磷氧化物((T1)xPyOz)作為水系鈉離子混合超級電容電池負(fù)極材料，材料整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，原料豐富，同時，工藝簡單，制備整體投入的價格低廉，在生產(chǎn)過程中并未采用任何有毒或生成有毒物質(zhì)，大大提高了其安全性和環(huán)保性，且能夠同時利用兩電極的電容特性和電池特性，可以顯著提高該電容電池體系的能量密度和功率密度，應(yīng)用在混合型超級電容電池中有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，使用時間達十年以上，能在較寬的溫度范圍內(nèi)工作，各個單體可以實現(xiàn)高度一致性。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明一個實施方式中制備的(T1)XPyOz樣品的XRD圖；
圖2是本發(fā)明實施例1中制備的(T1)xPyOz樣品的SEM圖譜；
圖3為本發(fā)明的一個實施方式中制備的(T1)xPyOz樣品與活性炭組裝成混合超級電容電池的恒流充放電的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]為實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明首次提出了一種共沉淀法合成鈦磷氧化物材料的方法及其在水基鈉離子混合超級電容電池的應(yīng)用。本發(fā)明采用簡單的制備方法研制出了新型負(fù)極材料鈦磷氧化物，該材料制備工藝簡單，制備整體投入的價格低廉，綠色環(huán)保，且具有較高的比容量，應(yīng)用在超級電容電池中有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在合適的正負(fù)極配比下，該混合超級電容電池顯示出較高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，因此該材料在水系鈉離子混合電容電池中具有很好的應(yīng)用前景。
[0019]本發(fā)明提供了一種鈉離子混合超級電容電池，包括正極片、負(fù)極片、電解液、隔膜和外殼，所述正極片上的活性物質(zhì)為大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)的活性炭，所述負(fù)極片上的活性物質(zhì)為鈦磷氧化物類材料((T1) xPyOz)。
[0020]本發(fā)明提供了一種水系鈉離子混合超級電容電池用鈦磷氧化物((T1)xPyOz)負(fù)極材料的制備方法，所述鈦磷氧化物材料是通過使用共沉淀法合成，組成為(T1) xPyOz，所述方法包括:
1)利用共沉淀法合成前驅(qū)體(T1)xPyOz，其中0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈12 ；
2)將所述前驅(qū)體(T1)xPyOz在高溫下焙燒即可獲得所需產(chǎn)品。
[0021]所述負(fù)極片上的活性物質(zhì)采用共沉淀法合成的鈦磷氧化物((T1) xPyOz)，包括以下步驟:
(a)以可溶性鈦鹽為鈦源，磷酸鹽為磷源，按T1:P的摩爾比為1:1-2的比例進行配料，稱量鈦源、磷源作為混合原料，并將混合原料混合溶解，然后加入一定量的沉淀劑弱堿(如氨水，碳酸鈉，乙酸鈉等)，在60-80°C水浴加熱8h，直至溶劑揮發(fā)完為止；
(b)將步驟(a)中所得前驅(qū)體用溶劑洗滌，將一些可溶性鹽溶解洗掉，然后在50?120 °C烘箱中干燥4?12h，得到前驅(qū)體；
(c)將步驟(b)中所得的前驅(qū)體置于馬弗爐中以2°C/min的速率升溫至600?900°C焙燒2?12h，冷卻，得到(T1)xPyOz。
[0022]所述鈦源可為TiCl4, TiBr4, Ti(SO4)2, C16H36O4Ti中的至少一種，所述磷源可為NaH2PO4, Na2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4中的至少一種。
[0023]所述步驟(b)中溶劑可為蒸餾水，乙醇，PEG-400中的至少一種。
[0024]所述正極片和負(fù)極片采用的是泡沫鎳集流體。
[0025]所述正極片由質(zhì)量百分比為85%的活性炭，10%的導(dǎo)電劑和5%的粘結(jié)劑組成。
[0026]所述負(fù)極片由質(zhì)量百分比為75%-85%的(T1)xPyOz，10%-20%的導(dǎo)電劑和5%的粘結(jié)劑組成。
[0027]所述正極片上的活性物質(zhì)和負(fù)極片上的活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1-3。其中優(yōu)選為1:2。
[0028]本發(fā)明負(fù)極片的制作步驟如下:
a，泡沫鎳集流體的預(yù)處理:將泡沫鎳先置于丙酮中超聲振蕩5-20min，然后再置于酒精中超聲振蕩l_12h，除去鎳網(wǎng)中的灰層及表面的油污等雜質(zhì)，后將其在液壓機上壓平，壓力為 1-3OMPa ；
b，按質(zhì)量百分比為75 %?85 %的(T1) xPyOz，10 %?20 %的導(dǎo)電劑和5 %的粘結(jié)劑，與溶劑一起攪拌成糊狀，溶劑為水或乙醇，然后將其均勻的涂覆在預(yù)處理過的泡沫鎳上，在80°C烘箱中烘干后，將干燥好的極片在液壓機上壓緊，再置于120°C真空干燥箱中，經(jīng)真空干燥至少12h后得到負(fù)極極片。
[0029]本發(fā)明正極片的制作步驟如下:質(zhì)量百分比為85%的活性炭，10%的導(dǎo)電劑和5%的粘結(jié)劑與溶劑一起攪拌成糊狀，溶劑為水或乙醇，然后將其均勻的涂覆在預(yù)處理過的泡沫鎳上，在65°C烘箱中烘干后，將干燥好的極片在液壓機上壓緊，再置于100°C真空干燥箱中，經(jīng)真空干燥至少12h后得到正極極片。
[0030]所述電解液為IM Na2SO4水溶液。
[0031]所述隔膜為多孔的celgard 3501,多孔的celgard 3501隔膜的厚度為15-50 μ m，孔隙率為35-55 %，孔徑大小為0.05-0.2 μ m。
[0032]所述隔膜為蓄電池超細(xì)棉多孔隔膜，孔隙率為35-55