1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備，尤其涉及一種1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備；本發(fā)明同時(shí)還涉及該1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石燃料的消耗，開發(fā)一種儲(chǔ)能裝置成為一種必然趨勢。超級(jí)電容器因?yàn)榫哂懈叩墓β拭芏?，高的能量密度，好的循環(huán)壽命等特點(diǎn)引起了越來越多研究者的廣泛關(guān)注。因此被應(yīng)用于電動(dòng)車、移動(dòng)電子設(shè)備、混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域。然而電極材料又是超級(jí)電容器的核心。如何合成一種有效的電極材料，一直是研究者面臨的難題。目前常用的電極材料有碳材料，金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物等。碳材料具有廉價(jià)，來源豐富，高的導(dǎo)電性，寬的電位窗口等優(yōu)點(diǎn)，被作為一種理想的電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
[0003]石墨烯,作為一種新型的碳材料，自2004年曼徹斯特大學(xué)Novoselov和Geim的研究小組發(fā)現(xiàn)以來，迅速成為物理學(xué)、化學(xué)和材料學(xué)的熱門話題，掀起了許多研究人員的研究熱潮。石墨烯是一種由碳原子緊密堆積成六角形晶格排列的、單層石墨原子組成的二維結(jié)構(gòu)材料，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。它具有大的理論比表面積(2630 m2/g)，高的導(dǎo)電性優(yōu)良的導(dǎo)熱性，優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而在實(shí)踐中，石墨烯層與層之間強(qiáng)π - π堆積作用，使得石墨烯極易堆垛團(tuán)聚，減小了其比表面積和比電容，不利于其性能的彰顯。同時(shí)，石墨烯在通常溶劑中難以分散，不能用于進(jìn)一步的加工和應(yīng)用。為了克服這一缺點(diǎn)，改善石墨烯的電化學(xué)性能，我們用一些具有可逆電化學(xué)活性的有機(jī)分子與石墨烯復(fù)合，對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，從而獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的超級(jí)電容器電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法;
本發(fā)明更重要的一個(gè)的目的，就是提供1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料制備超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用。
[0006]一、1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備本發(fā)明1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，是將氧化石墨超聲分散于水中形
成濃度為0.5~lmg/ml的氧化石墨分散液；將1_萘酚溶解于水中形成濃度為0.1-0.4mg/ml的1-萘酚溶液；再將氧化石墨分散液加入到1-萘酚溶液攪拌均勻，于90~100°C反應(yīng)12~16 h ;然后加入硼氫化鈉，繼續(xù)回流反應(yīng)10~12 h ;產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥，得到1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0007]氧化石墨與1-萘酚的質(zhì)量比為2.5:1-10:1 ;硼氫化鈉的用量為氧化石墨質(zhì)量的0.3?0.5%。
[0008]為了使1-萘酚能夠充分溶解于水中，先用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水的pH值到9-10，再向其中加入1-萘酚攪拌使其溶解。
[0009]下面通過場發(fā)射掃描(SEM)圖片、XRD圖譜對(duì)本發(fā)明制備的1_萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析說明。
[0010]圖1為本發(fā)明的石墨烯的場發(fā)射掃描(SEM)圖片。從圖1可以看出，還原氧化石墨烯層與層之間呈團(tuán)聚和堆垛。圖2為本發(fā)明制備的1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的場發(fā)射掃描(SEM)圖片，從圖2可以看出，復(fù)合材料具有和石墨烯相似的形貌，并且片層間的團(tuán)聚沒有石墨烯嚴(yán)重，說明1-萘酚有效的阻止了石墨烯的團(tuán)聚。同時(shí)也說明非共價(jià)鍵功能化，沒有改變還原氧化石墨烯的形貌。
[0011]圖3為1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料、還原氧化石墨烯的XRD圖譜。從還原氧化石墨烯的XRD圖上看到，在2 Θ =22.8。處出現(xiàn)了一個(gè)寬的的衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨烯的002晶面。然而，氧化石墨的特征峰在2 Θ =10.4°，說明經(jīng)過NaBH4還原后，氧化石墨被還原成還原氧化石墨烯。比較石墨烯的衍射峰，復(fù)合物的衍射峰寬化。說明1-萘酚通過η -^堆積作用成功的吸附在還原氧化石墨烯的表面，有效的防止了石墨烯的團(tuán)聚。同時(shí)為復(fù)合材料提供了贗電容，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0012]二、超級(jí)電容器電極的制備及電化學(xué)性能測試 1、超級(jí)電容器電極的制備
將1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料和乙炔黑混合均勻后分散于Naf1n溶液中，超聲10~20min后，混合液用移液槍均勻涂覆于玻碳電極上，自然晾干，即得超級(jí)電容器電極。
[0013]1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料和乙炔黑的質(zhì)量比為3:1~6:1 ;分散于Naf1n溶液中的1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料和乙炔黑的質(zhì)量濃度為5.0-6.0 mg/mL ;涂覆于玻碳電極上混合液的量為5~8 uL/cm2。
[0014]2、電化學(xué)性能測試
下面以石墨烯復(fù)合材料與乙炔黑的質(zhì)量百分比為85%、15%，分散于Naf1n溶液中的1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料和乙炔黑的質(zhì)量濃度為5.88 mg/mL，涂覆于玻碳電極上混合液
的量為5 uL/cm2制備的復(fù)合電極為例，分析說明超級(jí)電容器電極的電化學(xué)性能。
[0015]以上述制備的1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料電極作為工作電極，鉬網(wǎng)為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試(以還原氧化石墨烯，1-萘酚電極作對(duì)照)。
[0016]圖4為本發(fā)明的1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料以及還原氧化石墨烯，1-萘酚電極在lmol/L H2SO4的電解液中掃描速率為30 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安圖(電位窗口為-0.15V~0.8V)。從圖4看出石墨烯的循環(huán)伏安的曲線形狀呈矩形，表明它表面的電荷轉(zhuǎn)移遵循雙電層機(jī)理。然而對(duì)于萘酚相比于石墨烯和復(fù)合材料，它的循環(huán)伏安的曲線的面積最小，而復(fù)合材料的曲線的面積最大。當(dāng)掃速相同時(shí)，曲線的面積與比電容成正比，復(fù)合材料的循環(huán)伏安的曲線的面積最大，說明復(fù)合材料電極具有最大的比電容。此外從復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線也可以觀察到一對(duì)對(duì)稱的氧化還原峰，說明1-萘酚與石墨烯發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，1-萘酚提供了贗電容，石墨烯提供雙電層電容，石墨烯與萘酚發(fā)生了協(xié)同作用。
[0017]圖5為本發(fā)明的1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料和石墨烯(電位窗口為-0.15V-0.8V)電流密度為I A j1時(shí)的充放電曲線。從曲線可以看出，復(fù)合材料電極的放電時(shí)間比單純石墨烯電極的放電時(shí)間長，說明復(fù)合材料電極的比電容高于單純石墨烯電極的比電容。這結(jié)果與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。
[0018]圖6為本發(fā)明的1-萘酚/還原氧化石墨烯電極在I mol/ L H2S04i解液中，當(dāng)電流密度為I A 時(shí)的循環(huán)壽命圖。從圖6中可以看出，復(fù)合材料電極經(jīng)過5000圈循環(huán)以后，其比電容沒有衰減。說明復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0019]圖7為本發(fā)明的1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料及還原氧化石墨烯電極在lmol/L &504電解液中，為偏置電壓0.3￥，頻率范圍為0.01 ~ 15Hz的交流阻抗圖。圖7顯示的結(jié)果表明，在高頻區(qū)復(fù)合材料電極的電荷傳質(zhì)電阻比單純的石墨烯大，說明復(fù)合材料電極具有高的電容行為，在低頻區(qū)復(fù)合材料電極的截距小于還原氧化石墨烯，表明復(fù)合材料有著相對(duì)較高的導(dǎo)電性。
[0020]綜上所述，本發(fā)明采用吸附還原的方法，將1-萘酚吸附到氧化石墨上，然后用硼氫化鈉還原氧化石墨，制得了 1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。1-萘酚通過π - π堆積作用吸附到還原氧化石墨烯上，有效的防止了石墨烯的團(tuán)聚，同時(shí)為復(fù)合材料提供了贗電容，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能測試表明，本發(fā)明制得的1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料具有高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種比較理想的超級(jí)電容器電極材料。
【附圖說明】
[0021]圖1為還原氧化石墨烯的SEM圖。
[0022]圖2為本發(fā)明1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料復(fù)合材料的SEM圖。
[0023]圖3為還原氧化石墨烯，1-萘酚，1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖。
[0024]圖4為1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料及還原氧化石墨烯，1-萘酚電極在Imol/L H2SOJ^電解液中掃描速率為30 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安圖。
[0025]圖5為1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料電極，石墨烯電極在I mol/L H2S04i解液中，當(dāng)電流密度為IA.的充放電圖。
[0026]圖6為1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料電極在I mol/L H2SO4電解液中，當(dāng)電流密度為I A.g—1時(shí)的循環(huán)壽命圖。
[0027]圖7為1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料及石墨烯電極在I mol/L H2SO4電解液中的交流阻抗圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明1-萘酚/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及以及作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用和電化學(xué)性能作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0029]使用的儀器和試劑:CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)用于電化學(xué)性能測試；藍(lán)電(LAND)系列電池測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)用于電極的循環(huán)壽命測試；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱量藥品JSM-6701F冷場發(fā)射型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)用于材料的形貌表征.1-萘酚(天津市凱信市化學(xué)工業(yè)有限公司)，硫酸(白銀西區(qū)銀環(huán)化學(xué)試劑廠)，高溫裂解石墨粉、乙炔黑(湖南省桂陽譚沙石墨廠)，高猛酸鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，雙氧水(上海中秦化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(安徽安特生物化學(xué)有限公司)，氫氧化鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠)。實(shí)驗(yàn)過程中使用的水均為一次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純。
[0030]實(shí)施例一
1、復(fù)合材料的制備
(1)氧化石墨(GO)的制備:以天然石墨為原料通過Hmnme