石墨烯納米卷超級(jí)電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯納米卷超級(jí)電容器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯納米卷是一種具有一維開(kāi)口管狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型碳材料。其結(jié)構(gòu)可以看做是二維石墨烯片經(jīng)過(guò)連續(xù)卷曲形成的具有螺旋結(jié)構(gòu)的一維納米管。這種異于碳納米管的結(jié)構(gòu)賦予石墨烯納米卷一些獨(dú)特的性質(zhì)，如客體分子負(fù)載能力、高機(jī)械強(qiáng)度、高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等。因此，石墨烯納米卷在儲(chǔ)氫材料、儲(chǔ)能材料、傳感器等方面有著廣闊應(yīng)用前景。
[0003]石墨烯納米卷的研究目前仍處于起步階段,如何大量、高轉(zhuǎn)化率地制備石墨烯納米卷仍然是學(xué)術(shù)界的一項(xiàng)研究難題，只有可以大量成功制備之后，才能真正實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用。
[0004]超級(jí)電容器，又稱(chēng)電化學(xué)電容器，以其超高的能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性成為既鋰離子二次電池之后又一重要能量?jī)?chǔ)存方式。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理一般分為兩種:雙電層電容和贗電容。雙電層電容是由電極/電解質(zhì)界面處?kù)o電電荷積累所產(chǎn)生的，因此雙電層電容的大小取決于有利于電解質(zhì)離子進(jìn)入的電極表面積大??；贗電容是由電極上具有電活性的物質(zhì)發(fā)生可逆的法拉第電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的，既取決于活性物質(zhì)本身的理論電容，也取決于電極的表面形貌以及導(dǎo)電程度。石墨烯納米卷作為碳材料，在具有常見(jiàn)碳材料的雙電層電容的同時(shí)，由于具有獨(dú)特的開(kāi)口結(jié)構(gòu)，易于負(fù)載其他客體粒子，可以增加材料的贗電容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供石墨烯納米卷超級(jí)電容器的制備方法，提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種石墨烯納米卷超級(jí)電容器的制備方法，步驟如下:
(1)將面積大于0.01 μ m2氧化石墨烯溶于水，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005-1%的氧化石墨烯溶液；
(2)用化學(xué)還原法將上述氧化石墨烯溶液還原至黑色且分散均勻；
(3)將步驟2還原后的石墨烯溶液用液氮或液氨冷凍至凝固后，轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中凍干;
(4)用化學(xué)還原法或高溫?zé)崽幚矸▽⒉襟E3凍干后的產(chǎn)物充分還原，得到石墨烯納米卷;
(5)以石墨烯納米卷作為電容器兩極，組裝成雙電極電容器。
[0007]進(jìn)一步地，所述步驟4中的化學(xué)還原法具體為:用溫度為50_160°C的還原性氣體還原凍干后的氧化石墨烯1-24小時(shí)，所述還原性氣體包括水合肼蒸汽、氫碘酸/乙酸蒸汽、
氫碘酸/三氟乙酸蒸汽。
[0008]進(jìn)一步地，所述步驟4中的高溫?zé)崽幚砭唧w為:用氮?dú)?、氬氣或氫?氬氣混合氣體在800-1300°C還原凍干后的氧化石墨烯1-12小時(shí)。
[0009]本發(fā)明闡述了一種新型石墨烯納米卷超級(jí)電容器的制備方法。該石墨烯納米卷超級(jí)電容器由于同時(shí)具有石墨烯的高比表面積和碳納米管的一維管狀結(jié)構(gòu)，因此在具備由于碳納米管的高比電容的同時(shí)，又具有優(yōu)于石墨烯的抗壓性能和倍率性能。加之其易于與客體粒子結(jié)合，可以通過(guò)引入贗電容進(jìn)一步提高電容器的比電容和能量密度。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是石墨烯納米卷的掃描電子顯微鏡照片；
圖2是石墨烯納米卷的透射電子顯微鏡照片；
圖3是實(shí)施例1制備石墨烯納米卷的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；
圖4是實(shí)施例1制備石墨烯納米卷的恒電流充放電曲線(xiàn)；
圖5是實(shí)施例2制備石墨烯納米卷的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；
圖6是實(shí)施例2制備石墨烯納米卷的恒電流充放電曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0011]石墨烯納米卷超級(jí)電容器的制備方法的步驟如下:
(I)將氧化石墨烯原料溶于水并攪拌，得到質(zhì)量百分含量在1%以下的氧化石墨烯溶液；其中，氧化石墨烯片尺寸為0.01 μ m2以上任意大小，氧化石墨烯溶液濃度為質(zhì)量百分含量在1%以下的任意濃度。
[0012](2)用現(xiàn)有的化學(xué)還原法將上述氧化石墨烯溶液還原，得到部分還原石墨烯溶液；其中，還原劑可以為水合肼溶液、氫碘酸溶液、抗壞血酸鈉溶液等具有還原性的溶液。還原時(shí)間、還原溫度以及還原劑的濃度可視氧化石墨烯溶液的還原程度而定，當(dāng)氧化石墨烯溶液被還原為黑色但可以均勻分散、無(wú)肉眼可見(jiàn)沉淀時(shí)即可停止。
[0013](3)將部分還原石墨烯溶液快速冷凍至全部凝固后，轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中凍干；冷卻方法為液氮快速冷凍、液氨快速冷凍等冷凍方式；
(4)用化學(xué)還原法或高溫?zé)崽幚矸▽龈珊蟮臉悠愤M(jìn)行深度還原，得到石墨烯納米卷；用化學(xué)還原法充分還原凍干的氧化石墨烯為現(xiàn)有技術(shù)，化學(xué)還原劑可以為水合肼蒸汽、氫碘酸/乙酸蒸汽、氫碘酸/三氟乙酸蒸汽等還原性蒸汽；其中氫碘酸/乙酸蒸汽、氫碘酸/三氟乙酸蒸汽中，氫碘酸與乙酸的比例關(guān)系以及氫碘酸與三氟乙酸的比例關(guān)系可以為任意比，從所周知，氫碘酸在混合氣體中的濃度越大，還原性越強(qiáng)，即還原時(shí)間越短。還原溫度一般為50-160°C ,還原時(shí)間一般為1-24小時(shí)；同樣,用高溫?zé)崽幚矸ǔ浞诌€原凍干的氧化石墨烯也有本領(lǐng)域現(xiàn)有的技術(shù)手段，例如，可以用氮?dú)狻鍤?、氫?氬氣混合氣體在800-1300°C還原凍干后的氧化石墨烯1-12小時(shí)，其中氫氣/氬氣混合氣體為市售氣體，兩者之間的體積比一般為氫氣/ IS氣=5/95。
[0014](5)以石墨烯納米卷作為電容器兩極，組裝成雙電極電容器。其中的電解質(zhì)可以為水相電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)、離子液體等；例如氫氧化鉀溶液、硫酸溶液；濃度可以為任意濃度。
[0015]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0016]實(shí)施例1:
O將片層平均尺寸為100 μ m2氧化石墨烯原料溶于水并攪拌，得到質(zhì)量百分含量為0.008%的氧化石墨烯溶液；
2)將上述氧化石墨烯溶液置于60oC油浴，加入10μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼溶液還原至黑色，且分散均勻，肉眼看不到沉淀(大約30min)，停止還原，得到部分還原石墨烯溶液；
3)將部分還原石墨烯溶液浸入液氮快速冷凍至全部凝固后轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中凍干;
4)將凍干后的樣品于100°C氫碘酸/乙酸蒸汽(V/V=l:1)還原12h，得到石墨烯納米卷；如圖1和圖2所示，石墨烯納米卷具有開(kāi)放式卷狀結(jié)構(gòu)，納米卷直徑在200nm左右，長(zhǎng)度在幾微米到幾百微米不等。
[0017]5)以石墨烯納米卷作為電容器兩極，lmol/L硫酸溶液為電解質(zhì)，組裝成雙電極電容器。
[0018]如圖3所示，該超級(jí)電容器在10mV/S掃描速率下利用循環(huán)伏安法計(jì)算的比電容為70F/g,能量密度為1.6 ffh/kg,由1mV/s到100mV/s的電容保持率為47% ;如圖4所示，0.5A/g電流密度下利用恒電流充放電法計(jì)算的比電容為64.5F/g，能量密度為1.4 ffh/kg,由0.5A/g到ΙΟΑ/g的電容保持率為71%。
[0019]實(shí)施例2:
1)將片層平均尺寸為10000μ m2氧化石墨烯原料溶于水并攪拌，得到質(zhì)量百分含量為0.01%的氧化石墨烯溶液；
2)將上述氧化石墨烯溶液置于70°C油浴，加入50μ L氫碘酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)還原至黑色，且分散均勻，肉眼看不到沉淀(大約20min)，停止還原，得到部分還原石墨烯溶液；
3)將部分還原石墨烯溶液浸入液氮快速冷凍至全部凝固后轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中凍干;
4)將凍干后的樣品于90°C水合肼蒸汽還原24h，得到石墨烯納米卷；
5)以石墨烯納米卷作為電容器兩極，6mol/L氫氧化鉀溶液為電解質(zhì)，組裝成雙電極電容器。
[0020]如圖5所示，該超級(jí)電容器在10mV/S掃描速率下利用循環(huán)伏安法計(jì)算的比電容為73F/g,能量密度為1.6 ffh/kg,由1mV/s到100mV/s的電容保持率為47% ;如圖6所