一種Cu納米顆粒兩步輔助刻蝕制備納米多孔硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Cu納米顆粒兩步輔助刻蝕制備納米多孔娃的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來，隨著社會的不斷發(fā)展，納米材料由于其本身的納米效應(yīng)和巨大的比表面積等獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在諸多領(lǐng)域的潛在運用前景引起了人們廣泛的研宄興趣。隨著科技的進(jìn)步，硅納米材料作為一種新型的半導(dǎo)體材料，其隨著直徑尺寸的不斷減小而呈現(xiàn)出來的量子限制效應(yīng)、表面效應(yīng)等新穎的物理特性，也使得它們在光、電、熱、磁和催化反應(yīng)等方面表現(xiàn)出顯著不同于其他材料的物理優(yōu)越性質(zhì)，因而在光致發(fā)光、大規(guī)模集成電路、單電子器件、納米傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出十分重要的運用潛力。
[0003]制備出孔徑大小可控，結(jié)構(gòu)適中的納米多孔硅一直是人們所追求的目標(biāo)，一種工藝簡單可靠、成本低廉的納米多孔硅生產(chǎn)技術(shù)對于實現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。
[0004]目前，多孔硅的制備方法主要有濕法化學(xué)腐蝕法和電化學(xué)腐蝕法。濕法化學(xué)腐蝕如CN1212989A公開一種將硅粉在水熱條件下通過氟離子腐蝕的方法制備多孔硅，該粉末多孔硅可在紫外光激發(fā)下能穩(wěn)定發(fā)射紅，藍(lán)或紫外光。CN1974880A公開了一種采用氫氟酸-乙醇為腐蝕液的電化學(xué)方法制備多孔硅。電化學(xué)腐蝕法如CN1396315A和CN1396316A分別公開一種多孔硅的陰極還原或陽極氧化的表面處理技術(shù)制備多孔硅。另外還有固體加熱催化法如CN103508458A公開一種硅粉在高溫下通過固體銅催化的方法制備多孔硅。
[0005]如上所述的濕法化學(xué)腐蝕法多為貴金屬如金銀等輔助化學(xué)刻蝕法。貴金屬的使用使生產(chǎn)過程存在生產(chǎn)成本高，批量生產(chǎn)困難等問題。電化學(xué)腐蝕制備多孔硅又存在制備工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，批量生產(chǎn)困難等問題。而固體加熱催化法需要高溫和一系列的酸洗，污染嚴(yán)重。
[0006]專利申請?zhí)枮?013102896160、名稱為金屬納米顆粒輔助刻蝕法制備介孔硅納米線方法，將硅片預(yù)處理，再進(jìn)行表面氧化處理，然后置于腐蝕液中靜置，隨后將其置于硝酸溶液中浸泡，再用大量去離子水沖洗后以氮氣吹干，即得到介孔硅納米線。但是該方法為制備介孔硅納米線并沒有具體說明如何制備納米多孔硅的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種Cu納米顆粒兩步輔助刻蝕制備納米多孔硅的方法。本發(fā)明通過控制金屬銅納米顆粒的數(shù)量和尺寸、腐蝕液中氫氟酸的濃度以及腐蝕時間等參數(shù)可以方便地獲得所需的納米多孔硅。對硅基底進(jìn)行一定的處理可以方便地制備出大量多孔硅結(jié)構(gòu)，對提高納米多孔硅的表面積及反應(yīng)活性有巨大幫助，同時也大大降低了納米多孔硅表面的反射率，令其在納米傳感器和納米催化領(lǐng)域也展現(xiàn)出廣闊的運用前景，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0008]一種Cu納米顆粒兩步輔助刻蝕制備納米多孔娃的方法，其具體步驟如下: 步驟1、硅片預(yù)處理:將硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去離子水分別超聲清洗10?20min ；
步驟2、硅片表面的氧化處理:將步驟I預(yù)處理過的硅片用物理或化學(xué)的方法進(jìn)行表面氧化處理形成氧化層；其中物理或化學(xué)的方法為常規(guī)熱氧化、化學(xué)氧化、等離子體氧化或光催化氧化等方法對硅片表面進(jìn)行氧化處理，例如采用化學(xué)氧化法把由(I)的得到的硅片沉浸在超聲波清洗儀在由H2SO4 (15?90wt.%)和H2O2 (10?30wt.%)按照體積比為3:1的組成的溶液中浸泡10?20分鐘，即可在硅片表面形成一層氧化層；
步驟3、沉積溶液的配制:將濃度為0.1?1wt.%銅離子溶液、濃度為I?50wt.%氫氟酸和去離子水按體積比(0.01?50): (0.01?50): (O?80)配制得到沉積溶液；
步驟4、刻蝕液的配制:將濃度為I?50wt.%的氫氟酸、濃度為I?50wt.%氧化試劑和去離子水按照體積比(0.01?50): (0.01?50): (O?80)配制得到刻蝕液；
步驟5、納米多孔硅的制備:將步驟2形成氧化層的硅片放置在步驟3中的沉積溶液中，在溫度為I?90°C下化學(xué)沉積O?1000s，然后取出硅片，將硅片置于步驟4的刻蝕液中，在溫度為I?99°C下刻蝕I?lOOOmin，刻蝕完成后放到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15?90wt.%硝酸中浸泡I?60min后取出，用大量去離子水沖洗后氮氣吹干即得到納米多孔硅。
[0009]所述步驟I中的硅片為單晶或多晶、η型或P型，硅片的電阻率為0.001?2000Ω/cm，硅片的晶向可以為(100)、(110)、(111)。
[0010]所述步驟3中銅離子溶液為CuCl2、&^04或Cu (NO 3)2。
[0011]所述步驟4 中的氧化試劑 H2O2' HNO3' Fe (NO3)3' FeCl3' KMnO4, KBrO3^ K2Cr2O7或Na2S2O8O
[0012]上述步驟I中的具體過程為:首先將硅片浸沒在容有丙酮溶液(99wt.%)的燒杯中，在超聲波清洗儀中超聲清洗10?20分鐘，去除部分有機(jī)物；然后取出硅片浸沒在容有甲苯的燒杯中，在超聲波清洗儀中超聲清洗10?20分鐘，去除硅片表面的丙酮；再然后取出硅片浸沒在容有乙醇(15?90wt.%)的燒杯中，在超聲波清洗儀中超聲清洗10?20分鐘，去除硅片表面的有機(jī)物；接著取出硅片用去離子水超聲清洗10?20分鐘。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:本方法具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)過程中的氟化氫可循環(huán)使用，無廢液產(chǎn)生。硅的孔結(jié)構(gòu)、大小、孔隙率可調(diào)，易于操作。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的納米多孔硅SEM圖；
圖2是本發(fā)明實施例2制備得到的納米多孔硅SEM圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0016]實施例1
該Cu納米顆粒兩步輔助刻蝕制備納米多孔娃的方法，其具體步驟如下:
步驟1、硅片預(yù)處理:將電阻率為0.01 Ω/cm、P型、晶向為(100)的單晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去離子水分別超聲清洗20min ;
步驟2、硅片表面的氧化處理:將步驟I預(yù)處理過的硅片沉浸在超聲波清洗儀中在由H2SO4 (15wt.%)和H2O2 (1wt.%)按照體積比為3:1的組成的溶液中浸泡10分鐘，即可在硅片表面形成一層氧化層；
步驟3、沉積溶液的配制:將1ml濃度為0.lwt.%Cu (NO3) 20ml濃度為40wt.%氫氟酸和去離子水按體積比10:20:70配制得到10ml沉積溶液；
步驟4、刻蝕液的配制:將20ml濃度為40wt.%的氫氟酸、濃度為30wt.%氧化試劑和去離子水按照體積比20:5:75配制得到10ml刻蝕液；其中氧化劑為H2O2;
步驟5、納米多孔硅的制備:將步驟2形成氧化層的硅片放置在步驟3中的沉積溶液中，在溫度為25°C下化學(xué)沉積10s，然后取出硅片，將硅片置于步驟4的刻蝕液中，在溫度為80°C下移至暗室中刻蝕90min，刻蝕完成后放到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt.%硝酸中浸泡1min后取出，用大量去離子水沖洗后氮氣吹干即得到納米多孔硅。所得到的納米多孔硅結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0017]實施例2
該Cu納米顆粒兩步輔助刻蝕制備納米多孔娃的方法，其具體步驟如下:
步驟1、硅片預(yù)處理:將電阻率為240 Ω/cnup型、晶向為(100)的單晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去離子水分別超聲清洗20min ;
步驟2、硅片表面的氧化處理:將步驟I預(yù)處理過的硅片沉浸在超聲波清洗儀中在由H2SO4 (15wt.%)和H2O2 (1wt.%)按照體積比為3:1的組成的溶液中浸泡10分鐘，即可在硅片表面形成一層氧化層；
步驟3、沉積溶液的配制:將1ml濃度為0.lwt.%Cu (NO3) 20ml濃度為40wt.%氫氟酸和去離子水按體積比10:20:70配制得到10ml沉積溶液；
步驟4、刻蝕液的配制:將20ml濃度為40wt.%的氫氟酸、濃度為30wt.%氧化試劑和去離子水按照體積比20:5:75配制得到10ml刻蝕液；其中氧化劑為H2O2;
步驟5、納米多孔硅的制備:將步驟2形成氧化層的硅片放置在步驟3中的沉積溶液中，在溫度為25°C下化學(xué)沉積10s，然后取出硅片，將硅片置于步驟4的刻蝕液中，在溫度為25°C下移至暗室中刻蝕90min，刻蝕完成后放到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt.%硝酸中浸泡1min后取出，用大量去離子水沖洗后氮氣吹干即得到納米多孔硅。所得到的納米多孔硅結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0018]實施例3
該Cu納米顆粒兩步輔助刻蝕制備納米多孔娃的方法，其具體步驟如下:
步驟1、硅片預(yù)處理:將電阻率為0.01 Ω/cm、P型、晶向為(100)的單晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去離子水分別超聲清洗20min ;
步驟2、硅片表面的氧化處理:將步驟I預(yù)處理過的硅片沉浸在超聲波清洗儀中在由H2SO4 (15wt.%)和H2O2 (1wt.%)按照體積比為3:1的組成的溶液中浸泡10分鐘，即可在硅片表面形成一層氧化層；
步驟3、沉積溶液的配制:將1ml濃度為0.lwt.%Cu (NO3) 20ml濃度為40wt.%氫氟酸和去離子水按體積比10:20:70配制得到10ml沉積溶液；
步驟4、刻蝕液的配制:將20ml濃度為40wt.%的氫氟酸、濃度為30wt.%氧化試劑和去離子水按照體積比20:5:75配制得到10ml刻蝕液；其中氧化劑為H2O2;
步驟5、納米多孔硅的制備:將步驟2形成氧化層的硅片放置在步驟3中的沉積溶液中，在溫度為l°c下化學(xué)