錫基三元合金負(fù)極活性材料及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錫基三元合金活性負(fù)極 材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動(dòng)電子設(shè)備的飛速發(fā)展，人們對(duì)化學(xué)電源的性能提出了更高的要求。鋰離 子電池因其具有比能量大、單體電壓高、自放電小的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù) 碼相機(jī)等電子產(chǎn)品中，進(jìn)一步將應(yīng)用于電動(dòng)汽車及可再生能源的存儲(chǔ)等領(lǐng)域。其中作為提 高電池能量及循環(huán)壽命的負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分。錫基合金負(fù)極材料具有 理論容量高、加工性好、導(dǎo)電性高、可快速充放電、同碳負(fù)極材料相比對(duì)環(huán)境的敏感性低等 眾多優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注。
[0003] 但是，Sn合金負(fù)極材料也存在著巨大的體積膨脹問題，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能變差。 改善Sn材料電化學(xué)性能的方法有很多，包括納米化、碳包覆、合金化、非晶態(tài)處理等。
[0004] 目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于提高錫基合金負(fù)極材料電化學(xué)性能的文獻(xiàn)專利有很多篇。其中 最成功的是日本索尼公司制備的Sn、Co、C負(fù)極材料，該材料已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了商品化。其中 Co、C元素的加入使材料保持了優(yōu)異的循環(huán)性能。但是，材料中錫含量較少，因而容量較低。
[0005] 2012年12月公開的公開號(hào)為CN102832377A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種磁控 濺射法制備的錫-非晶鎳鈦復(fù)合薄膜負(fù)極材料，此材料具有較好的循環(huán)性能。但是，磁控濺 射沉積法沉積速率低、設(shè)備復(fù)雜、成本較高。同時(shí)，材料也存在理論容量低的問題。
[0006] 綜上所述，本領(lǐng)域尚缺乏一種理論容量高，成本低，循環(huán)穩(wěn)定性好的負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種理論容量高，成本低，循環(huán)穩(wěn)定性好的負(fù)極材料。
[0008] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種三元合金材料，所述材料具有如下式所示的組 成：
[0009] AhBxSn5 式I
[0010] 其中，八、8為選自下組而、附、(：〇、(：11中的任意兩種，并且0.01彡叉彡0.99; [0011] 且所述的三元合金材料具有四方相。
[0012] 在另一優(yōu)選例中，所述的三兀合金材料屬于P4/mcc空間群。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，所述的A為Fe、B為Co。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述材料中，Sn的含量為60-99wt%，按三元合金材料的總重量 計(jì)。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，所述材料中Sn的含量為70-97wt%，較佳地為80-95wt%。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，所述的材料形貌可為任意形態(tài)，包括粉末、塊體、顆粒等。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，其形貌為球狀、或近似于球狀（通常為"球狀顆粒"）。
[0018] 在另一優(yōu)選例中，所述的材料為納米顆粒，一般粒徑為10-100nm，較佳地為 20-70nm,更佳地為 30-50nm。
[0019] 在另一優(yōu)選例中，所述球狀顆粒材料表面還具有氧化層。
[0020] 在另一優(yōu)選例中，所述氧化層的厚度為l-10nm，較佳地為2-6nm，更佳地為3-4nm。
[0021] 在另一優(yōu)選例中，所述材料具有良好的單分散性。
[0022] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的材料的制備方法，所述 材料通過選自下組的方法制備：共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學(xué) 法、濕化學(xué)方法、機(jī)械化學(xué)方法，真空電弧爐熔煉法、行星式球磨方法、電沉積法、磁控濺射 法、等離子體反應(yīng)法。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，所述方法包括步驟：
[0024] (i)提供Sn離子源溶液；
[0025] (ii)在還原劑存在下，使Sn離子源溶液中的Sn離子還原，得到含單質(zhì)錫的第一溶 液混合物；
[0026] (iii)將鐵源試劑、鈷源試劑與上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；
[0027] (iv)在還原條件下，使所述第二溶液混合物中的金屬離子還原為單質(zhì)，形成式II 所示的三元合金材料；
[0028] Fei_xCoxSn5 式II
[0029] 其中，A、B為選自下組：？6、附、(：〇、(：11中的任意兩種，并且式中，0.01彡叉彡0.99。
[0030] 在另一優(yōu)選例中，所述的Sn離子源溶液是含Sn離子的溶液。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟（i)-(iii)在100-170°C下進(jìn)行。
[0032] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟（iv)在150°C-190°C下進(jìn)行。
[0033] 在另一優(yōu)選例中，在所述的步驟（ii)-(iv)中，還包括：強(qiáng)力攪拌所述的溶液混合 物。
[0034] 在另一優(yōu)選例中，所述Sn離子源溶液通過以下方法制備：
[0035] 在惰性環(huán)境中，將Sn前驅(qū)體注入到有機(jī)溶劑中，得到Sn離子源溶液；
[0036] 優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑是含有表面穩(wěn)定劑的有機(jī)溶劑。
[0037] 在另一優(yōu)選例中，所述方法包括選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0038] 所述的Sn前驅(qū)體是亞錫鹽溶液；和/或
[0039] 所述的表面穩(wěn)定劑選自下組：聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、油胺、聚（2-乙基-2惡唑啉）（PEtOx)，或其組合；和/或
[0040] 所述的有機(jī)溶劑選自下組：異丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其組合；和/或
[0041] 所述的還原劑選自下組：硼氫化鈉、水合肼、次亞磷酸鈉、活潑金屬，或其組合；和 /或
[0042] 所述的鐵源試劑為鐵鹽或含有三價(jià)鐵離子的溶液；和/或
[0043] 所述的鈷源試劑為鈷鹽或含有鈷離子的溶液。
[0044] 在另一優(yōu)選例中，所述的亞錫鹽溶液選自下組：硫酸亞錫、氯化亞錫、硝酸亞錫，或 其組合。
[0045] 在另一優(yōu)選例中，所述的活潑金屬是還原性比Sn強(qiáng)的金屬，較佳地，所述的活潑 金屬選自下組：鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵，或其組合。
[0046] 在另一優(yōu)選例中，所述的鐵源試劑選自下組：Fe2(S04)3、Fe(N03)3、FeCl3，或其組 合；或Fe2 (S04) 3溶液、Fe(N03) 3溶液、FeCl3溶液，或其組合。
[0047] 在另一優(yōu)選例中，所述的鈷源試劑選自下組：CoCl2、CoBr2、Co(N03) 2、C〇S04，或其組 合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co(N03)2溶液、C〇S04溶液，或其組合。
[0048] 在另一優(yōu)選例中，所述的溶液是有機(jī)溶液或水溶液。
[0049] 在另一優(yōu)選例中，在步驟（ii)中，所述的還原劑通過滴加方式加入。
[0050] 本發(fā)明的第三方面，提供了如本發(fā)明第一方面所述的三元合金材料用于制備電池 負(fù)極活性材料的用途。
[0051] 本發(fā)明的第四方面，提供了一種電池負(fù)極活性材料，所述材料含有如本發(fā)明第一 方面所述的三元合金材料。
[0052] 本發(fā)明的第五方面，提供了一種電池，所述電池含有本發(fā)明第一方面所述的三元 合金材料、或本發(fā)明第四方面所述的電池負(fù)極活性材料。
[0053] 本發(fā)明的第六方面，提供了一種制品，所述制品含有本發(fā)明第一方面所述的三元 合金材料或由本發(fā)明第一方面所述的三元合金材料制成。
[0054] 在另一優(yōu)選例中，所述的制品包括電池（優(yōu)選鋰離子電池）、電池負(fù)極材料。
[0055] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文（如實(shí)施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附圖說明】
[0056] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例4中所制備的FeQ.5C〇Q.5Sn5三元合金負(fù)極材料的XRD圖。
[0057] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的FeQ.2C〇Q.8Sn5三元合金負(fù)極材料的SEM圖。
[0058] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例4中所制備的Fea5Coa5Sn5三元合金負(fù)極材料的能譜圖。
[0059] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的FeQ.2C〇Q.8Sn5三元合金負(fù)極材料的HRTEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0060] 本發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期而深入的研究，意外地制備了一種Sn基的三元合金材料 ，其中0. 01彡x彡0. 99,所述的材料為三元合金新相（四方相）。且當(dāng)所述的A為 鐵且B為Co時(shí)，上述材料具有很高的理論容量和良好的循環(huán)性能，非常適合用于制備負(fù)極 活性材料?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0061] 具有四方晶相的三元合金材料
[0062] 純粹的三元合金相，如AuCuSn2等，一般都較難合成，大多用在催化領(lǐng)域，很少 有作為負(fù)極材料的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中的三元合金，多是復(fù)合了碳材料，如文獻(xiàn)Synthesis andPropertiesofSn30Co30C40TernaryAlloyAnodeMaterialforLithiumIon Battery中提到的三元合金，或是三種金屬沉積或是復(fù)合，如文獻(xiàn)Electrodepositionand electrochemicalinvestigationofthinfilmSn-Co-Nialloyanodeforlithium-ion batteries中提到的三元合金等。上述的三元合金都沒有共同構(gòu)成一個(gè)相。而本發(fā)明提供 的材料中，三種金屬共同構(gòu)成了四方相，且極其意外地具有很高的理論容量與循環(huán)穩(wěn)定性， 能夠用作電池負(fù)極活性材料。