一種新型核殼結(jié)構(gòu)改性正極材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及到鋰離子電池正極材料的改性方法，具體涉及一種新型核殼結(jié)構(gòu)改性正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池作為一種新型能源轉(zhuǎn)換設備正不斷走近到人們的日常生活中，尤其是隨著人們對于環(huán)境污染、資源短缺的危機意識的加強，新能源汽車正飛速發(fā)展，成為經(jīng)濟增長的新亮點。但是作為汽車的能源，目前主要的幾種電池都存在著各種問題，比如磷酸鐵鋰雖然具有很好的安全性能，但是難掩其能量密度低行車里程短的事實；錳酸鋰雖有倍率性能但其較差的循環(huán)穩(wěn)定性極大地限制其應用；而三元材料的高比容量則被其令人恐懼的易爆性所累。其中對三元進行的改性研宄最多，主要從包覆和摻雜兩方面來進行，希望以此來改善其安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其中金屬氧化物的包覆確實能有效地改善其熱力學穩(wěn)定性，這是因為包覆層能阻隔電解液與活性材料的接觸減少副反應和有效離子溶解，針刺時延緩氧的釋放減弱強烈的氧化還原反應。
[0003]但是金屬氧化物的包覆還是存在很多問題:
(1)金屬氧化物的電子電導率較低，影響電子傳輸；
(2)金屬氧化物的鋰離子擴速度小，影響鋰離子的嵌入和脫出；
(3)一般來說二次包覆很難均勻有效地包覆，很難控制其包覆的均勻性和厚度，這加劇了上述兩個不利之處影響活性材料容量的正常表現(xiàn)，而包覆缺口處的活性材料依然會與電解液發(fā)生各種反應。
[0004]近來很多企業(yè)開始將磷酸鐵鋰與三元材料復合，來提高材料的安全性能，這為我們改善三元材料的安全性能提供了一個很好的思路。但是機械很難從根本上解決問題，它并沒有改變?nèi)牧系慕Y(jié)構(gòu)問題，只是降低了安全隱患。
[0005]如果能結(jié)合以上兩者的優(yōu)點，使用一種正極材料包覆另一種正極材料形成一種核殼結(jié)構(gòu)則更能有效地改善材料的性能。將穩(wěn)定性好、安全性高的材料包覆在穩(wěn)定相差而能量密度高的材料上，既可以像金屬氧化物那樣起到保護內(nèi)核材料的作用，有可以避免其影響鋰離子的脫嵌問題，在一定程度上更有效地提高材料的整體性能。這種新型結(jié)構(gòu)為正極材料的改性帶來了新的曙光。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能優(yōu)異的高能量密度的新型核殼結(jié)構(gòu)改性正極材料的制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種新型核殼結(jié)構(gòu)改性正極材料的制備方法，其中核結(jié)構(gòu)為高能量密度的正極材料，殼結(jié)構(gòu)為磷酸鐵鋰基正極材料，包括以下步驟:
(I)按照摩爾比為1.03:1-X:x:1 (0〈χ〈1)稱取一定量的鋰鹽、亞鐵鹽、過渡金屬鹽、磷酸二氫銨，再稱取一定質(zhì)量的高能量密度的正極材料，其中，稱取的高能量密度的正極材料的質(zhì)量為鋰鹽、亞鐵鹽、過渡金屬鹽和磷酸二氫銨總質(zhì)量的3-40倍；
(2)將步驟(I)中的原料加入球磨罐中進行混料、球磨，球磨的速度為500轉(zhuǎn)每分鐘，球磨時間為4-8小時；
(3)將球磨好的上述原料在惰性氣氛下加熱到250-300°C保溫3-5小時，使得鋰鹽、亞鐵鹽、過渡金屬鹽、磷酸二氫銨溶解并在高能量密度正極材料表面流動，附著在其表面，再快速升溫到500-650°C，保溫2-15小時，即得到核殼結(jié)構(gòu)改性的正極材料。
[0008]進一步地，所述的鋰鹽、亞鐵鹽、過渡金屬鹽均為低熔點鹽；所述的鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種；所述的亞鐵鹽為硝酸亞鐵、醋酸亞鐵中的一種或多種；所述的過渡金屬鹽為醋酸錳、醋酸銅、硫酸鎳中的一種或多種。
[0009]進一步地，所述的高能量密度的正極材料為高容量或電壓的正極材料。
[0010]進一步地，所述的高能量密度的正極材料為三元正極材料、富鋰錳基正極材料、LiMn2O4、LiNi0.5MnL 504中的一種或多種。
[0011]進一步地，步驟(2)中混料方式為干混或采用不能溶解步驟(I)中原料的溶劑的濕混。
[0012]進一步地，磷酸鐵鋰基正極材料的質(zhì)量分數(shù)為1%_20%，其厚度為5nm-300nm。
[0013]本發(fā)明通過一種簡易的固相反應在高能量密度正極材料表面形成一個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能優(yōu)異的正極材料，從而得到一種新型的核殼結(jié)構(gòu)的正極材料，具有如下有益效果:
(1)本發(fā)明有別于現(xiàn)有技術(shù)中的表面修飾，現(xiàn)有技術(shù)中主要方式是通過過渡金屬氧化物對正極材料進行包覆，這樣不利于鋰離子的擴散，影響充放電功率，增加材料極化，而本發(fā)明采用磷酸鐵鋰基正極材料進行包覆這樣不但能起到核結(jié)構(gòu)材料，還不影響鋰離子的擴散，同時提供容量；
(2)本發(fā)明的工藝簡單，只需球磨和溫度處理，不需要絡合劑和溶劑，也就減少了蒸發(fā)溶劑這個過程，無論對于降低成本還是提高生產(chǎn)的效率和連續(xù)性都有很大的幫助，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0014]以下結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步的說明，以利于進一步了解本發(fā)明的工藝及有點，但是實例僅為幫助理解本發(fā)明，并不能完全代表本發(fā)明的所有參數(shù)。
[0015]實例I
稱取0.71g的硝酸鋰、1.80g的六水硝酸亞鐵、1.15g的磷酸二氫錢，再稱取10g的LiNi0.5Co0.2Mn0.302o將上述材料加入球磨罐中進行球磨，球磨的速度為500轉(zhuǎn)每分鐘，球磨5小時。將球磨好的料置于管式爐中，在N2氣氛下加熱到280 °C保溫4小時，再快速升溫到560°C，保溫5小時，即得到核殼結(jié)構(gòu)改性的正極材料。以EC:DMC=1:1為電解液溶劑，鋰片為負極，活性材料:PVDF:SP=8:1:1為正極材料組成紐扣電池。首次倍率為
0.lC(lC=200mA/g)時得到183mAh/g，再以IC充放電200次循環(huán)容量維持在155mAh/g(lC首次容量為160mAh/g，保持率為97%)。而沒有進行包覆處理的IC倍率下首次容量為164mAh/g，200次循環(huán)容量僅剩142mAh/g，容量保持率僅為86.5%。
[0016]實例2
稱取0.71g的硝酸鋰、1.80g的六水硝酸亞鐵、1.15g的磷酸二氫錢，再稱取10g的LiNia5Μηι.504。將上述材料加入球磨罐中進行球磨，球磨的速度為500轉(zhuǎn)每分鐘，球磨5小時。將球磨好的料置于管式爐中，在N2氣氛下加熱到280°C保溫4小時，再快速