一種三維立體銀網(wǎng)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)電源和工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三維立體銀網(wǎng)的制備方法， 具體涉及一種真空濺射鍍銀法與電鍍銀法相結(jié)合制備高質(zhì)量三維立體銀網(wǎng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋅一氧化銀電池是一種具有超高的比能量及功率密度的化學(xué)電源，具有放電電壓 平穩(wěn)、安全性好、貯存時(shí)間長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于民用和國(guó)防航天領(lǐng)域。
[0003] 隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)鋅一氧化銀電池電極的性能也提出了更高的要求。 其中集流體與匯流方案的設(shè)計(jì)對(duì)電極上電流密度分布于電極的性能具有重要影響。設(shè)計(jì)最 佳化在于既要節(jié)約金屬材料和減輕電池質(zhì)量，又要保證全部電極表面上電流密度的均勻分 布。增加集流網(wǎng)與活性物質(zhì)的接觸面積可使電流分布均勻、內(nèi)阻降低，并且活性物質(zhì)的利用 率也隨著接觸面積的增大而提高。
[0004] 目前鋅一氧化銀電池普遍采用銀切拉網(wǎng)，是將金屬銀箔先切出交錯(cuò)的騎縫，然后 適當(dāng)拉伸及壓平后形成。這種銀切拉網(wǎng)是一種二維網(wǎng)，作為電極集流網(wǎng)，與活性物質(zhì)的接觸 面積有限，限制了電流的均勻分布及活性物質(zhì)利用率，電池內(nèi)阻較大。
[0005] 而三維立體銀網(wǎng)是指在銀基體中分布有無(wú)數(shù)連通氣孔的多邊形立體銀網(wǎng)，具有規(guī) 整的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，由金屬骨架及大量連通的開孔組成，相對(duì)于致密金屬材料，其顯著 特征是內(nèi)部具有大量的孔隙。而大量的內(nèi)部孔隙又使三維立體網(wǎng)具有諸多優(yōu)異的特性，如 密度小、高比能、高吸收轉(zhuǎn)化率，將其用作鋅一氧化銀電池中的集流體可具有如下突出優(yōu) 占. (1)利用其高的孔隙率和比表面積，一方面可增大活性物質(zhì)負(fù)載量，另一方面可大大提 高集流體與活性物質(zhì)間的接觸面積，從而降低內(nèi)阻。
[0006] ( 2)相比平板金屬網(wǎng)的二維集流，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得電流收集更加均勻和容易， 有利于保持在快速的電化學(xué)反應(yīng)中較暢通的電子傳輸路徑，這對(duì)于提高電池的大電流放電 能力非常重要。
[0007] (3)填充活性物質(zhì)后構(gòu)成高度多孔的新電極結(jié)構(gòu)，不僅有利于減少電解液的擴(kuò)散 阻抗，而且有利于提高離子傳輸速度，從而縮短電池激活時(shí)間。
[0008] (4)與平板集流體相比，它具有重量輕、孔率高的突出優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)一步節(jié)約材料， 降低成本。
[0009] (5)三維立體銀網(wǎng)具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，可以減小電極的真實(shí)電流密 度，提高電池放電電流密度的上限，優(yōu)化電池的大電流性能。
[0010] 制備這種三維立體銀網(wǎng)可以采用聚氨酯海綿模板電鍍銀法，主要分為三步，首先 將聚氨酯海綿導(dǎo)電化，然后進(jìn)行電鍍復(fù)刻海綿結(jié)構(gòu)，最后燒結(jié)除去聚氨酯海綿模板，即可得 到三維立體銀網(wǎng)。這種制備方法的難點(diǎn)是將不導(dǎo)電的聚氨酯海綿導(dǎo)電化處理，常用的方法 主要有兩種，一種是化學(xué)鍍法，另一種是導(dǎo)電膠法。
[0011] 導(dǎo)電膠法是在聚氨酯海綿上涂上一層導(dǎo)電膠，使其具有導(dǎo)電性。這種方法制備的 導(dǎo)電層電阻大，電鍍時(shí)容易脫膠，污染鍍液，致使三維銀網(wǎng)中殘?zhí)蓟蚱渌亓枯^高，影響 電池的性能。
[0012] 化學(xué)鍍法是將聚氨酯海綿依次進(jìn)行粗化、敏化、活化處理等一系列繁瑣步驟，實(shí)現(xiàn) 海綿基體導(dǎo)電。這種方法需要采用貴金屬鈀作為活化劑，敏化液也不易保存，因此生產(chǎn)成本 較高，且鍍層質(zhì)量受鍍液影響波動(dòng)較大。另外這種化學(xué)鍍法對(duì)環(huán)境的污染性較大。
[0013] 我們?cè)?jīng)在楊進(jìn)的碩士論文《泡沫銀的電沉積制備及用作鋅銀電池負(fù)極集流體的 研究》、陳金潤(rùn)的碩士論文《以泡沫銀為集流體的電沉積式鋅電極及其電化學(xué)性能研究》和 代洪秀的碩士論文《鋅銀電池新型鋅電極的制備及其電化學(xué)性能研究》中，采用了磁控濺射 鎳薄層的方法，實(shí)現(xiàn)了聚氨酯基體的導(dǎo)電化。但是因?yàn)橐肓说诙噫?，不利于鋅一氧化銀 電池的長(zhǎng)期貯存。
[0014]真空濺射鍍膜法利用高負(fù)壓將氬氣（Ar)電離，氬氣離子（Ar+)經(jīng)電場(chǎng)加速撞擊到 靶材表面，將靶材表面原子撞擊出來(lái)，并與周圍的氬氣原子持續(xù)不斷地相互碰撞，使得金屬 原子形成各個(gè)方向的散射，如同金屬原子云一般到達(dá)樣品表面，從各個(gè)不同方向入射樣品 表面。此時(shí)樣品表面，甚至是凹凸不平的樣品表面都能夠附著一層均一的金屬薄層，使之擁 有足夠的導(dǎo)電性。
[0015]經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)檢索發(fā)現(xiàn)，目前國(guó)內(nèi)外尚未見有關(guān)真空濺射鍍銀法實(shí)現(xiàn)聚氨酯基 體導(dǎo)電化，然后進(jìn)行電鍍銀制備三維立體銀網(wǎng)的方法或者技術(shù)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種三維立體銀網(wǎng)的制備 方法，利用真空濺射鍍銀法在聚氨酯海綿表面濺射一薄層金屬銀實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電化，進(jìn)而在其 表面進(jìn)行電鍍銀和燒結(jié)處理，制備得到三維立體銀網(wǎng)。這種三維立體銀網(wǎng)具有豐富的開孔 結(jié)構(gòu)，用于鋅一氧化銀電池的集流體，可以實(shí)現(xiàn)三維集流，并利用其高度多孔結(jié)構(gòu)和大的比 表面積，降低電池內(nèi)阻，提高電池的大電流放電能力。另外該三維立體銀網(wǎng)透氣性好，具有 優(yōu)良的氣/液擴(kuò)散性，可以用做石油和天然氣化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中理想的反應(yīng)催化劑。
[0017]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種三維立體銀網(wǎng)的制備方法，利用真空濺射鍍銀法在聚氨酯海綿表面濺射一薄層金 屬銀實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電化，進(jìn)而在其表面進(jìn)行電鍍銀，復(fù)刻聚氨酯海綿的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)燒 結(jié)和還原工藝，得到三維立體銀網(wǎng)。具體步驟如下： 一、真空濺射鍍銀： (1)將銀靶固定在靶材支持環(huán)內(nèi)，將陽(yáng)極環(huán)固定在靶材支持環(huán)下方，將聚氨酯海綿基體 固定在樣品臺(tái)上，關(guān)閉真空室。
[0018] 本步驟中，所述的聚氨酯海綿基體的厚度為0. 7?5mm，孔徑為400?3000Mm。
[0019] (2)對(duì)真空室進(jìn)行充氬氣一抽真空，以將真空樣品倉(cāng)內(nèi)的雜質(zhì)氣體分子排凈。
[0020] 本步驟中，所述的真空度為0? 01?0? 02mbar。
[0021] 本步驟中，所述的充氬氣一抽真空的次數(shù)為三次。
[0022] (3)開啟高壓電源開關(guān)，待渦輪分子泵進(jìn)入待機(jī)模式后，打開氬氣調(diào)節(jié)閥，調(diào)節(jié)工 作氣體壓力。
[0023] 本步驟中，所述的工作氣體壓力為0? 01?0? 07mbar，優(yōu)選為0? 05mbar。
[0024] (4)設(shè)定靶基距、濺射電流和濺射時(shí)間，啟動(dòng)濺射靶，在聚氨酯海綿表面濺射銀層。
[0025] 本步驟中，所述的靶基距為3(T80mm，增大靶極距，有助于獲得更大范圍內(nèi)銀鍍層 厚度均一的樣品區(qū)。
[0026] 本步驟中，所述的濺射電流為l(T40mA，適當(dāng)降低濺射電流有助于獲得更小粒徑的 銀鍍層。
[0027] 本步驟中，所述的濺射時(shí)間為8(T300s，與濺射電流配合調(diào)節(jié)，可以獲得理想厚度 的銀鍍層。
[0028] 二、電鍍銀： (1)將表面濺射銀層的聚氨酯海綿放入lmol?I71K0H溶液中，超聲處理，除去材料表 面的油漬和泡沫材料表面的氣泡，然后用蒸餾水沖洗，以除去材料表面的殘留堿液。
[0029] 本步驟中，所述的K0H溶液的濃度為lmol?L'
[0030] 本步驟中，所述的超聲功率為1(T40W，優(yōu)選為20W。
[0031] 本步驟中，所述的超聲處理時(shí)間為l(T20min。
[0032] (2)將除油后的聚氨酯海綿四周用夾子固定，并浸入電鍍液中，以高純銀板為雙陽(yáng) 極同等距離地固定在聚氨酯海綿兩邊。
[0033] 本步驟中，所述的電鍍液為磺基水楊酸體系電鍍液，其組成如表1所示。
[0034] 表1電鍍液配方
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述方法具體步驟如下： 一、 真空姍射鍛銀： (1) 將銀祀固定在祀材支持環(huán)內(nèi)，將陽(yáng)極環(huán)固定在祀材支持環(huán)下方，將聚氨醋海綿基體 固定在樣品臺(tái)上，關(guān)閉真空室； (2) 對(duì)真空室進(jìn)行充氮?dú)庖怀檎婵眨琖將真空樣品倉(cāng)內(nèi)的雜質(zhì)氣體分子排凈； (3) 開啟高壓電源開關(guān)，待潤(rùn)輪分子粟進(jìn)入待機(jī)模式后，打開氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥，調(diào)節(jié)工作氣 體壓力為0. (U?0. 〇7mbar ; (4) 設(shè)定祀基距、姍射電流和姍射時(shí)間，啟動(dòng)姍射祀，在聚氨醋海綿表面姍射銀層； 二、 電鍛銀： (1) 將表面姍射銀層的聚氨醋海綿放入Imol ? [1 KOH溶液中，超聲處理，除去材料表 面的油潰和泡沫材料表面的氣泡，然后用蒸觸水沖洗，W除去材料表面的殘留堿液； (2) 將除油后的聚氨醋海綿四周用夾子固定，并浸入電鍛液中，W高純銀板為雙陽(yáng)極同 等距離地固定在聚氨醋海綿兩邊； (3) 開啟電源，在0. 2?2A/dm2的條件下電鍛10?50min ; H、燒結(jié)還原 (1) 將電鍛銀后的聚氨醋海綿放入馬弗爐中，在55(T65(rC下鍛燒，使聚氨醋海綿分解、 揮發(fā)，得到H維立體銀網(wǎng)； (2) 將上述H維立體銀網(wǎng)在氨氣氣氛下高溫還原，得到純相的H維立體銀網(wǎng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的聚氨醋海綿基 體的厚度為0.廣5mm，孔徑為400?3000化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的真空度為 0. 01 ?0. 02mbar。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的祀基距為 30?80mm，姍射電流為10?40mA，姍射時(shí)間為80?300s。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的超聲功率為 10?40W，時(shí)間為10?20min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的電鍛液為賴基 水楊酸體系電鍛液，其組成如下；AgN〇3 15?40g/L，C7He〇eS2H2〇 100g/L，NH4AC 40?60g/L，K0H 8?12g/L，畑3 ? &0 50?60 血，pH=8?10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的高純銀板的純 度為 99. 99%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的同等距離指的 是極間距，極間距為2?8畑1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的鍛燒保溫時(shí)間 為 3?30min〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的H維立體銀網(wǎng)的制備方法，其特征在于所述的高溫還原是 指在氨氣氣氛下800?85(TC時(shí)保溫30?90min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維立體銀網(wǎng)的制備方法，利用真空濺射鍍銀法在聚氨酯海綿表面濺射一薄層金屬銀實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電化，進(jìn)而在其表面進(jìn)行電鍍銀，復(fù)刻聚氨酯海綿的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)燒結(jié)和還原工藝，得到三維立體銀網(wǎng)。這種三維立體銀網(wǎng)具有豐富的開孔結(jié)構(gòu)，用于鋅—氧化銀電池的集流體，可以實(shí)現(xiàn)三維集流，并利用其高度多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，降低電池內(nèi)阻，提高電池的大電流放電能力。另外該三維立體銀網(wǎng)透氣性好，具有優(yōu)良的氣/液擴(kuò)散性，可以用做石油和天然氣化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中理想的反應(yīng)催化劑。
【IPC分類】H01M4-74
【公開號(hào)】CN104577135
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510000577
【發(fā)明人】孫克寧, 朱曉東, 馬汝甲, 張乃慶, 王可心, 樂士儒
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月4日