非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)溶劑，已經(jīng)提出了使用氟代碳酸亞乙酯等氟系 溶劑（參照專利文獻(xiàn)1?6等）。氟系溶劑的使用，對于電池電壓高的情況特別有效，有助 于改善循環(huán)特性等。例如、在專利文獻(xiàn)1中公開了使用氟代碳酸亞乙酯和碳酸氟乙酯甲酯 作為電解質(zhì)溶劑的非水電解質(zhì)二次電池。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-78820號公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2013-30284號公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2013/100081號
[0008] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平10-233345號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-338892號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2012-104335號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 但是，上述專利文獻(xiàn)所公開的的非水電解質(zhì)二次電池都存在金屬成分從構(gòu)成正極 的活性物質(zhì)中溶出的問題。
[0012] 本發(fā)明的一方案，提供了能夠在不破壞放電速率特性的情況下使充電保存時(shí)的氣 體發(fā)生和正極中的金屬溶出都得到抑制的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明的一方案所涉及的非水電解質(zhì)二次電池，是具備含有非水溶劑的非水電解 質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，非水溶劑含有氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞丁酯和選自氟代 鏈狀碳酸酯和氟代鏈狀羧酸酯中的至少一者，它們的總計(jì)含量相對于非水溶劑的總體積多 于50體積％。
[0014] 本發(fā)明的一方案所涉及的非水電解質(zhì)二次電池，能夠在不破壞放電速率特性的情 況下使充電保存時(shí)的氣體發(fā)生和正極中的金屬溶出都得到抑制。
【具體實(shí)施方式】
[0015] (本發(fā)明的基礎(chǔ)認(rèn)識）
[0016] 前述專利文獻(xiàn)所公開的的非水電解質(zhì)二次電池，存在從構(gòu)成正極的活性物質(zhì)中溶 出金屬成分的問題。
[0017] 上述課題，可以認(rèn)為是由于在負(fù)極產(chǎn)生的堿對氟代碳酸亞乙酯發(fā)起親核進(jìn)攻，使 其變?yōu)槟脱趸缘偷奶妓醽喴蚁┗?，從而引發(fā)的?？梢哉J(rèn)為，碳酸亞乙烯基酯在正極被氧 化分解，此時(shí)引起金屬溶出。本發(fā)明人對該課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，通過使用非 常限定組合的氟系溶劑，能夠使金屬溶出特異性地得到抑制，從而完成本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明的一方案所涉及的非水電解質(zhì)二次電池是具備含有非水溶劑的非水電解 質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，非水溶劑含有氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞丁酯、和選自氟代 鏈狀碳酸酯和氟代鏈狀羧酸酯中的至少一者，它們的總計(jì)含量相對于非水溶劑的總體積多 于50體積％。
[0019] 通過這樣，能夠在不破壞放電速率特性的情況下使充電保存時(shí)的氣體發(fā)生和正極 中金屬的溶出得到抑制。
[0020] 下面將對本發(fā)明的實(shí)施方案予以具體說明。
[0021] 作為本發(fā)明的一例實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極、負(fù)極和含有非 水溶劑的非水電解質(zhì)。此外，優(yōu)選在正極和負(fù)極之間設(shè)置隔板。非水電解質(zhì)二次電池具有 例如以下結(jié)構(gòu)：在外殼體中裝有由正極和負(fù)極夾著隔板卷繞而成的電極體、和非水電解質(zhì)。
[0022] 對充電終止電壓沒有特殊限定，但優(yōu)選是4. 4V以上，更優(yōu)選是4. 5V以上，特別優(yōu) 選是4. 5?5. 0V。后述的非水溶劑的組成對于電池電壓為4. 4V以上的高電壓用途是特別 優(yōu)選的。
[0023] 〔正極〕
[0024] 正極由例如金屬箔等正極集電體、和在正極集電體上形成的正極活性物質(zhì)層構(gòu) 成。作為正極集電體，可以使用鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、或?qū)X等在正極 的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬配置在表層上而得的膜等。正極活性物質(zhì)層，優(yōu)選除了含有正極 活性物質(zhì)以外，還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0025] 作為所述正極活性物質(zhì)，可以例示出含有Co、Mn、Ni等過渡金屬元素的含鋰過 渡金屬氧化物。作為含鋰過渡金屬氧化物，可以列舉出例如LixC〇02、LixNi02、LixMn02、 LixCOyNii-yOpLixCOyMi-yOz、LixNii-yMyOz、LixMn204、LixMn2_yMy04、LiMP04、Li2MP04F(M表示選自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少 1 種）。其中，0 <x蘭 1. 2(x 是活性物質(zhì)剛制作出時(shí)的值，通過充放電會(huì)有所增減），〇<y= 〇. 9, 2. 0 =z= 2. 3。它們 既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
[0026] 在所述含鋰過渡金屬氧化物的表面上還可以覆蓋氧化鋁（A1203)等氧化物、磷酸 化合物、硼酸化合物等無機(jī)化合物的微粒。
[0027] 所述導(dǎo)電劑用于提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電劑，可以列例出炭黑、乙 炔黑、科琴炭黑、石墨等碳材料。它們既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
[0028] 所述粘結(jié)劑，是為了保持正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間的良好的接觸狀態(tài)，且提高 正極活性物質(zhì)等相對于正極集電體表面的粘結(jié)性而使用的。作為粘結(jié)劑，可以例示出聚 四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVdF)、或它們的改性物等。粘結(jié)劑也可以與羧甲基纖維素 (CMC)、聚氧乙烯（PE0)等增粘劑一起并用。它們既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使 用。
[0029] 〔負(fù)極〕
[0030]負(fù)極，具有例如金屬箔等負(fù)極集電體和在負(fù)極集電體上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層。 作為負(fù)極集電體，可以使用銅等在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、將銅等在負(fù)極的電 位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬配置在表層上而得的膜等。負(fù)極活性物質(zhì)層，優(yōu)選除了含有能夠吸藏 和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)以外、還含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以與正極的情況同樣地 使用PTFE等，但優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)或其改性物等。粘結(jié)劑也可以與CMC等增粘劑一起使用。
[0031] 作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用天然石墨、人造石墨、鋰、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、 銦、鎵、鋰合金、預(yù)先就吸藏有鋰的碳和硅、以及它們的合金和混合物等。
[0032]〔非水電解質(zhì)〕
[0033] 非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。非水溶劑含有氟代碳 酸亞乙酯（下文中稱作"FEC"）、二氟代碳酸亞丁酯（下文中稱作"DFBC"）和選自氟代鏈 狀碳酸酯和氟代鏈狀羧酸酯中的至少一者。它們的總計(jì)含量相對于非水溶劑的總體積需要 多于50體積％，優(yōu)選是60體積％以上，更優(yōu)選是70體積％以上，特別優(yōu)選是80體積％以 上。通過這樣，能夠在不破壞放電速率特性的情況下，使充電保存時(shí)的氣體發(fā)生和正極中金 屬的溶出得到抑制。再者，作為非水電解質(zhì)，并不局限于液體電解質(zhì)（非水電解液），也可以 是使用凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。
[0034] 對于含有FEC的電解液而言，F(xiàn)EC受到在負(fù)極產(chǎn)生的堿的親核進(jìn)攻，容易產(chǎn)生耐氧 化性低的碳酸亞乙烯基酯（VC)。而且可以認(rèn)為，當(dāng)產(chǎn)生的VC在正極中被氧化分解時(shí)引起金 屬溶出，但是僅在使用同時(shí)含有FEC和DFBC和選自氟代鏈狀碳酸酯和氟代鏈狀羧酸酯的至 少一者的電解液的情況，如上所述、金屬的溶出得到抑制。這可以認(rèn)為是由于，通過使用該 電解液，在負(fù)極上發(fā)生協(xié)同性還原分解，結(jié)果形成的致密的負(fù)極被膜抑制了FEC分解的緣 故。
[0035] 所述FEC是單氟代碳酸亞乙酯（4-氟代碳酸亞乙酯）。FEC的含量相對于非水溶 劑的總體積優(yōu)選是2?40體積％。通過這樣，能夠容易地使良好的放電速率特性和金屬溶 出的抑制效果同時(shí)實(shí)現(xiàn)。
[0036] 所述DFBC是4, 5-二氟代碳酸亞丁酯或4, 4-二氟代碳酸亞丁酯。在這些之中， 更優(yōu)選4, 5-二氟代碳酸亞丁酯等二氟代碳酸亞丁酯，其中特別優(yōu)選4, 5-二氟-4, 5-二甲 基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。
[0037] 所述DFBC既可以使用1種，也可以2種以上組合使用。DFBC的含量相對于非水溶 劑的總體積優(yōu)選是2?40體積％。通過這樣，能夠容易地使良好的放電速率特性和金屬溶 出的抑制效果同時(shí)實(shí)現(xiàn)。此外、充電保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量也減少。
[0038]作為所述氟代鏈狀碳酸酯，優(yōu)選是低級鏈狀碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、或碳酸甲酯異丙酯等的一部分氫被氟取代而成的。 在這些之中，更優(yōu)選碳酸氟乙酯甲酯（FEMC)，其中特別優(yōu)選碳酸2, 2, 2-三氟乙酯甲酯。
[0039] 作為所述氟代鏈狀羧酸酯，優(yōu)選是低級鏈狀羧酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯等的一部分氫的被氟取代而成的。在這些之中，更優(yōu)選氟乙酸 乙酯、氟丙酸甲酯（FMP)，其中，特別優(yōu)選3, 3, 3-三氟丙酸甲酯。
[0040] 所述氟代鏈狀碳酸酯和所述氟代鏈狀羧酸酯，既可以使用1種，也可以2種以上組 合使用。它們特別是可以起到降低電解液的粘度、提高放電速率特性的作用。它們的含量 相對于非水溶劑的總體積、優(yōu)選總計(jì)為40?95體積％。
[0041] 所述非水溶劑，也可以與上述氟系溶劑以外的氟系溶劑、或非氟系溶劑并用。但 是