一種廢舊鈷酸鋰鋰離子電池資源化的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對(duì)廢舊的鋰離子電池有價(jià)組分的資源回收，尤其是針對(duì)鈷酸鋰電池的 有效環(huán)?；厥辗椒ǎ瑢儆诃h(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的電子廢棄物處理，資源化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 2011年全球鋰離子電池出貨量約42. 98億只，市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到924億元人民幣，較 2010年增長(zhǎng)24. 16%。預(yù)計(jì)2012-2020年間，便攜類鋰離子電池、動(dòng)力鋰離子電池將分別以 7. 58%、26. 84 %的復(fù)合增長(zhǎng)率持續(xù)增長(zhǎng)，2020年全球鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到3866億 元。據(jù)統(tǒng)計(jì)鋰電池使用壽命一般約3年，循環(huán)周期約為500次，由于反復(fù)充放電導(dǎo)致電極膨 脹堵塞活性物質(zhì)，造成鋰離子電池失活報(bào)廢。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，其使用量逐年增 大，由廢舊鋰離子電池造成的環(huán)境問(wèn)題已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。有別于傳統(tǒng)電池，廢舊 離子電池成分組成比較復(fù)雜，具有顯著的資源性和污染性，一顆廢棄的鈷酸鋰鋰離子電池 中有價(jià)金屬如鈷（Co)約占15%，是我國(guó)鈷礦平均品位0. 02%的幾百倍，潛在價(jià)值約占整個(gè) 電池的82. 40%，銅（Cu)、鋁（A1)金屬含量達(dá)到18.7%，具有顯著的資源性。如果不能合理 地回收這些放錯(cuò)位置的資源，將會(huì)造成極大地浪費(fèi)。
[0003] 目前，國(guó)內(nèi)外的技術(shù)偏重于采用物理與化學(xué)方法相結(jié)合的機(jī)械破碎、酸浸、化學(xué)沉 淀、溶劑萃取等方式對(duì)含鈷的正極材料進(jìn)行回收，如中國(guó)發(fā)明專利《從廢舊鋰離子電池中回 收鈷的方法》（李金惠等，專利號(hào)200810116297. 2)，提供了一種從廢舊的鋰離子電池中回收 鈷的方法，在對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電后，采用粗碎分離出？6、八1、(：11，塑料及有機(jī)薄膜與 篩下物質(zhì)，超聲波攪拌清洗以從鋁箔上獲得LiC〇02粉末，并鹽酸浸出金屬元素，化學(xué)沉淀 得到草酸鈷并熱處理得到C〇203。該方法使用大量化學(xué)藥劑給回收工藝帶來(lái)了二次污染，在 粗碎過(guò)程中會(huì)造成部分電極材料粉的浪費(fèi)，大量使用的鹽酸對(duì)設(shè)備耐腐蝕要求高難于工業(yè) 應(yīng)用。
[0004] 中國(guó)發(fā)明專利《一種從廢舊鋰電池回收有價(jià)金屬的方法》（張永祥，專利號(hào) 201010262198. 2)，公開(kāi)了一種從廢舊鋰電池回收有價(jià)金屬的方法，是將機(jī)械破碎后的廢舊 鋰電池經(jīng)過(guò)火法高溫350°C_400°C煅燒，得到含鈷、銅和鋁的物料，之后加入堿液除鋁，再 利用硫酸與萃取劑除銅。堿液除鋁過(guò)程中釋放大量氣體對(duì)操作人員產(chǎn)生危害，將破碎的廢 舊鋰電池直接進(jìn)行高溫煅燒，浪費(fèi)了負(fù)極石墨材料，大量商業(yè)萃取劑的使用增加了工藝成 本投入。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專利《一種從廢舊鋰電池處理的工藝方法》（方偉清，專利號(hào) 201010295586. 0)，將廢舊鋰電池初級(jí)分離后采用NMP溶劑進(jìn)行溶解，鈷酸鋰渣通過(guò)水洗、 過(guò)濾、干燥、浸出等得到鈷液再進(jìn)一步絡(luò)合沉淀后得到B-C〇(OH)2。該處理工藝得到的終產(chǎn) 物為沉淀B-Co(0H) 2，并非鈷單質(zhì)，不利于產(chǎn)物的進(jìn)一步循環(huán)利用，投入工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值較 低。
[0006] 中國(guó)發(fā)明專利《電池破碎劑及其電池破碎方法》（南俊民等，專利號(hào) 200410051922. 1)，采用沖壓機(jī)與特定壓頭設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)電池外殼與電池芯材料的物質(zhì)分離，可 以對(duì)鐵質(zhì)和鋅殼電池進(jìn)行大批量處理。
[0007] 當(dāng)前的鋰離子電池的資源化回收工藝主要為酸浸和溶劑萃取聯(lián)用的濕法冶金工 藝，在處理鈷酸鋰電池電極材料的過(guò)程中，需要進(jìn)行鈷的浸出與化學(xué)深度處理，產(chǎn)生大量高 濃度的化學(xué)酸堿廢液，帶來(lái)二次污染，商用萃取劑造成處理成本的提高。且集中正極材料中 有價(jià)金屬鈷和鋰的提取，忽視了其他資源的回收利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種廢舊鈷酸鋰鋰離子電池資源化 方法，該方法將利用沖床破碎、振動(dòng)篩分、磁選、風(fēng)選、無(wú)氧常壓焙燒等工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)廢舊 鋰離子電池中有價(jià)組分的完全資源化，并得到具有高附加值的單質(zhì)鈷與碳酸鋰產(chǎn)品。包括 放電+沖床破碎、振動(dòng)篩分+磁選+渦流電選、錘式破碎+振動(dòng)篩分、無(wú)氧常壓焙燒、濕式磁 選、變溫過(guò)濾等六個(gè)步驟，具體的：
[0009] 步驟一、廢舊鋰離子電池采用NaCl溶液浸泡放電，浸泡時(shí)間為4?6小時(shí)，確保電 池充分釋放剩余電量。放電后的電池采用沖床破碎，利用沖床上下壓頭的沖擊力達(dá)到電池 外殼整體與電池芯剝離效果。
[0010] 步驟二、將破碎后的電池外殼與電池芯材料進(jìn)行振動(dòng)篩分，篩孔為1mm，機(jī)械振動(dòng) 實(shí)現(xiàn)了外殼材料與電池芯材料的充分解離，篩上物質(zhì)經(jīng)磁選得到大塊鐵皮，磁選后剩余物 質(zhì)為塑料外殼、電池芯材料包括塑料隔膜、以鋁箔為集流體的電池正極、以銅箔為集流體的 負(fù)極。篩下物質(zhì)為破碎過(guò)程中產(chǎn)生的電極粉混合材料，主要成分為L(zhǎng)iC〇02粉末與石墨粉末。
[0011] 步驟三、將步驟二中篩上產(chǎn)物磁選后的塑料、銅和鋁等的混合物再經(jīng)渦流電選分 離出塑料，實(shí)現(xiàn)塑料的資源化。對(duì)剩余的電池正極材料與負(fù)極材料進(jìn)一步破碎篩分，破碎機(jī) 采用錘式破碎機(jī)，篩孔為2mm。破碎機(jī)中高速旋轉(zhuǎn)的錘頭使1^&)02粉末與石墨粉末從銅箔 與鋁箔上完全剝離。篩上為含少量電極粉末的銅箔與鋁箔混合物，實(shí)現(xiàn)銅、鋁的資源化。篩 下為破碎過(guò)程中產(chǎn)生的電極粉混合材料，主要成分為L(zhǎng)iC〇02粉末與石墨粉末。
[0012] 步驟四、將步驟二與步驟三中篩下粉末混合，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫 度為850°C?1000°C，保溫時(shí)間為30?60分鐘。焙燒過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)：4LiCo02+3C= 2Li2C03+4C〇+C02，產(chǎn)物為單質(zhì)鈷、碳酸鋰粉末、石墨粉末混合物。
[0013] 步驟五、將步驟四中的產(chǎn)物粉濕式磁選，介質(zhì)為水。磁選機(jī)為通用濕式磁選機(jī)，從 磁選機(jī)精礦口排出物料常溫過(guò)濾得到產(chǎn)品為單質(zhì)粗鈷粉（Co)純度達(dá)到97%，實(shí)現(xiàn)了高附 加值鈷的資源化。
[0014] 步驟六、步驟五中濕式磁選的尾礦口排除物料常溫過(guò)濾得到產(chǎn)品為石墨粉，實(shí)現(xiàn) 了負(fù)極材料的資源化。步驟五中濕式磁選的濾液加熱至80°c?90°C，過(guò)濾得到產(chǎn)品為碳酸 鋰（Li2C03)粉末，實(shí)現(xiàn)了高附加值碳酸鋰的資源化。
[0015] 優(yōu)選地，步驟一中，用于電池放電的NaCl溶液濃度為10 %?20 %，確保放電過(guò)程 在尚效率階段進(jìn)行。
[0016] 優(yōu)選地，步驟一中，根據(jù)每批次處理電池量決定沖床壓頭形狀與尺寸的工藝參數(shù)。
[0017] 優(yōu)選地，步驟二與步驟三中，振動(dòng)篩分機(jī)為連續(xù)進(jìn)料，篩床傾角為3-5度。
[0018] 優(yōu)選地，步驟四中，所述的焙燒過(guò)程可采用間歇式與連續(xù)式加料，保護(hù)氣氛可選用 氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w。
[0019] 優(yōu)選地，步驟五中，所述的濕式磁選機(jī)的選用，基于步驟四中產(chǎn)物粉的物理性能差 異。步驟四中產(chǎn)物粉為單質(zhì)鈷、碳酸鋰粉末、石墨粉末混合物，單質(zhì)鈷是磁性金屬，碳酸鋰微 溶于水，石墨粉末不溶于水。
[0020] 優(yōu)選地，步驟六中濾液無(wú)需排放，直接作為步驟五中濕式磁選機(jī)的液體介質(zhì)循環(huán) 使用，實(shí)現(xiàn)了無(wú)廢液排放。
[0021] 優(yōu)選地，工藝所述的沖床破碎、振動(dòng)篩分、磁選、渦流電選、錘式破碎、無(wú)氧常壓焙 燒工藝設(shè)備采用全密封，并設(shè)置排氣口，氣流由離心風(fēng)機(jī)提供負(fù)壓經(jīng)活性炭消除有害物質(zhì)。
[0022] 本發(fā)明的工作原理：利用機(jī)械破碎與振動(dòng)篩分實(shí)現(xiàn)附著在集流體上的正負(fù)極材料 粉末的脫落；利用磁選、渦流電選實(shí)現(xiàn)正負(fù)極材料粉末的富集；經(jīng)無(wú)氧常壓高溫焙燒，促使 反應(yīng)4LiCo02+3C= 2Li2C03+4C〇+C02進(jìn)行；根據(jù)產(chǎn)物的磁性與溶解度差異，利用濕式磁選 與加溫過(guò)濾方式得到最終產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了廢舊鈷酸鋰鋰離子電池的高附加值資源化。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相