一種石墨烯基空心二氧化錫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯基空心二氧化錫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型的可充電電源，具有工作電壓高、能量密度高、自放電速率低、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備上得到了廣泛應(yīng)用。目前，商品化的鋰離子電池主要采用石墨或改性石墨作為負(fù)極材料，其理論嵌鋰最大容量僅為372mAh/g，經(jīng)過多年的優(yōu)化，性能已經(jīng)達(dá)到了極限。為了滿足高比能量鋰離子電池的需求，尋找能夠在低電勢下保持高容量的石墨替代材料已成為國內(nèi)外的研發(fā)熱點(diǎn)。其中，二氧化錫因?yàn)榫哂懈弑热萘?790mAh/g)、低嵌鋰電勢、安全性能好、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為有潛力替代石墨的新型負(fù)極材料。但是，二氧化錫在嵌脫鋰過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，易引起粉化和團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致二氧化錫首次不可逆容量大，循環(huán)穩(wěn)定性較差，多次循環(huán)后，電極逐漸受到破壞，限制了其在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。
[0003]研宄表明，制備納米結(jié)構(gòu)二氧化錫和碳的復(fù)合材料是提高二氧化錫循環(huán)穩(wěn)定性的一種有效方法。一方面，納米結(jié)構(gòu)二氧化錫能縮短電子、離子的傳輸距離，增大電極和電解液界面的面積，從而提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能；另一方面，柔性的導(dǎo)電碳層可以緩沖充放電過程中體積變化引起的內(nèi)應(yīng)力，并提高電極材料的導(dǎo)電性，使材料的比容量和循環(huán)性能都得到顯著提高。目前研宄較多的碳材料是無定形碳、碳納米管和石墨烯等。其中，石墨烯是近年來新興的一種碳材料，由一層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子構(gòu)成，具有高比表面積、高導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，可以有效緩沖充放電過程中的體積變化，提高電極的比容量和循環(huán)性能。
[0004]例如，申請?zhí)枮?01010291060.5的中國發(fā)明專利公開了一種溶劑熱法制備石墨烯基二氧化錫納米顆粒復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的方法，制備的復(fù)合材料中二氧化錫顆粒生長均勻，顆粒細(xì)小，顆粒直徑可控制在2?3nm之間。申請?zhí)枮?01310025748.2的中國發(fā)明專利公開了一種常溫常壓下制備二氧化錫/石墨烯復(fù)合的鋰離子電池負(fù)極材料的方法，所得二氧化錫納米顆粒尺寸為2?4nm，均勻地分散在石墨烯片層結(jié)構(gòu)上。申請?zhí)枮?01110159043.0的中國發(fā)明專利公開了一種石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及工藝，該負(fù)極材料由三維多孔石墨稀宏觀體及二氧化錫納米棒構(gòu)成。
[0005]上述專利所制備的二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料在提高材料的比容量和循環(huán)性能方面效果均較為明顯，但是由于所得到的二氧化錫納米顆粒及納米棒都是實(shí)心結(jié)構(gòu)，能夠提供的體積緩沖空間有限，不能充分緩沖二氧化錫在充放電過程中的體積變化和內(nèi)應(yīng)力，因此循環(huán)穩(wěn)定性能有待進(jìn)一步提尚。
[0006]申請?zhí)枮?01210533334.6的中國發(fā)明專利公開了一種石墨烯復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該電極材料由石墨稀和空心納米負(fù)極顆粒組成?？招募{米負(fù)極顆粒由碳外層、中空的二氧化錫內(nèi)層組成兩層空心結(jié)構(gòu)，且通過石墨烯片層包覆，可以有效地解決二氧化錫負(fù)極材料團(tuán)聚和體積膨脹造成的材料失活和容量下降等問題，提高了整個(gè)負(fù)極材料的能量密度以及循環(huán)性能。但是，該電極材料的空心結(jié)構(gòu)需通過模板法制備，第一步先制備有機(jī)碳層包覆的核為硅源、殼為二氧化錫的核殼結(jié)構(gòu)實(shí)心顆粒，第二步通過強(qiáng)酸溶液、強(qiáng)堿溶液或者HF溶液浸泡，處理掉硅源形成的核結(jié)構(gòu)，得到空心結(jié)構(gòu)。由于涉及到模板的去除，并且處理液為強(qiáng)腐蝕性液體，因此該方法操作過程繁瑣，污染性較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種石墨烯基空心二氧化錫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，無模板法制備，且中空結(jié)構(gòu)可為充放電循環(huán)過程中的體積變化提供充分的緩沖空間，并提高電極材料的比容量和循環(huán)性能。
[0008]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種石墨烯基空心二氧化錫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，步驟如下:
[0009](I)在600?1200份乙醇、1500?2200份去離子水組成的混合溶劑中加入0.4?2份的氧化石墨稀，超聲振蕩lOmin，得到穩(wěn)定的氧化石墨稀分散液；
[0010](2)向步驟(I)的氧化石墨烯分散液中加入5?35份的二氧化錫前驅(qū)體，攪拌3?5min后，加入6?40份的尿素，繼續(xù)攪拌5?1min ；
[0011](3)將步驟(2)的混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，置于烘箱中在恒定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3?5次，得到氧化石墨烯基空心二氧化錫復(fù)合材料；
[0012](4)將步驟(3)的氧化石墨烯基空心二氧化錫復(fù)合材料分散在100?1000份的去離子水中，加入I?20份的還原劑，攪拌均勻，然后進(jìn)行升溫，將氧化石墨烯還原為石墨烯，用去離子水洗滌3?5次，得到石墨烯基空心二氧化錫鋰離子電池負(fù)極材料；
[0013]上述份數(shù)均指重量份數(shù)。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:
[0015](I)本發(fā)明反應(yīng)過程中，二氧化錫前驅(qū)體水解形成的初始納米顆粒為疏松的無定形態(tài)，堆積在一起形成球體。反應(yīng)釜處理過程中，球體中心部分的納米顆粒由于結(jié)晶程度差，優(yōu)先溶解并向邊緣擴(kuò)散，在邊緣處形成致密結(jié)晶，從而形成中空納米結(jié)構(gòu)二氧化錫，并與氧化石墨烯在靜電作用下形成復(fù)合材料。
[0016](2)本發(fā)明的無模板制備方法簡化了傳統(tǒng)的以硅源等為硬模板的多步合成法，并且可以避免用強(qiáng)腐蝕性液體溶劑去除硬模板過程中對中空二氧化錫納米結(jié)構(gòu)的破壞及對環(huán)境的污染。
[0017](3)本發(fā)明利用石墨烯的高機(jī)械強(qiáng)度有效緩沖充放電過程中的體積變化，同時(shí)由于石墨烯具有高導(dǎo)電性，可為離子和電子傳輸提供有效通道，從而進(jìn)一步提高電極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018](4)本發(fā)明制備的石墨烯基空心二氧化錫鋰離子電池負(fù)極材料，其中空結(jié)構(gòu)可為充放電循環(huán)過程中的體積變化提供充分的緩沖空間，增加鋰離子的存儲空間，同時(shí)空心二氧化錫具有較高的比表面積，可增加反應(yīng)位點(diǎn)并降低鋰離子擴(kuò)散距離，提高電極材料的比容量和循環(huán)性能。
[0019]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0020]進(jìn)一步，步驟(2)中所述的二氧化錫前驅(qū)體為三水合錫酸鉀或三水合錫酸鈉。
[0021]進(jìn)一步，步驟(3)中所述的恒定溫度為150?200°C。
[0022]進(jìn)一步，步驟(3)中所述的反應(yīng)時(shí)間為4?48h。
[0023]進(jìn)一步，步驟(4)中所述的還原劑為水合肼、二甲基肼、硼氫化鈉或氫化鋁鋰。
[0024]進(jìn)一步，步驟⑷中升溫至50?90°C。
[0025]進(jìn)一步，步驟(4)中所述的還原時(shí)間為2?24h。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯基空心二氧化錫鋰離子電池負(fù)極材料的透射電鏡照片；
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯基空心二氧化錫鋰離子電池負(fù)極材料的首次和