一種摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料及其制備方法和應用
【專利說明】一種摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料及其制備方法和應用
[0001]
技術領域
[0002]本發(fā)明屬于材料技術領域，涉及一種摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料及其制備方法和應用。
[0003]
【背景技術】
[0004]近年來，隨著電子技術的快速發(fā)展，便攜式電子產(chǎn)品種類和數(shù)量都在急劇增加。在全球的節(jié)能和環(huán)保交通的需求日益強烈的背景下，電動交通工具，如電動自行車、電動汽車等都得到了快速發(fā)展，這些領域的發(fā)展對高性能二次電池的需求不僅在數(shù)量上同時也在性能的提升上有了更高的要求。諸如混合動力電動車(HEV)等新興二次電池應用領域，不僅對二次電池的儲能能力要求越來越高，對電池的充電和放電的功率特性要求也越來越高。使得二次電池的應用被劃分成了兩大市場，一是高比能型電池市場，二是高比功率型電池市場，如電動工具、HEV等。
[0005]以堿性水溶液為電解質的二次電池體系，如金屬氫化物鎳二次電池(俗稱鎳氫電池)、超級電容器以及超級電容電池，不僅具有很優(yōu)良的高功率充電和放電特性，而且還具有高安全性等特點，是最適合HEV、電動工具等場合應用的化學電源。氫氧化鎳是用于這類二次電池體系的正極活性材料。氫氧化鎳材料屬于絕緣體，電子導電性非常差，不僅如此，純的氫氧化鎳在充放電過程中還存在結構不穩(wěn)定，容易由高堆積密度的β型晶體結構向低堆積密度的α型晶體結構轉變，使材料的循環(huán)性能變差。純的氫氧化鎳還存在質子傳導率較低的問題，這也不利于材料利用效率的提高和適應較高倍率的充放電應用要求。為了改善材料的上述不足，一方面是在制備材料時利用共沉積反應進行氫氧化鎳固相內(nèi)部的Co2+和Zn2+等的共同摻雜，通過摻雜離子的特性實現(xiàn)改善氫氧化鎳結構穩(wěn)定性、固相內(nèi)部電子導電性以及質子傳導率問題，因此摻雜的均勻性十分關鍵。不過僅僅通過摻雜對氫氧化鎳材料的電子導電能力的改善仍然是十分有限的。另一方面是通過改變氫氧化鎳顆粒的形貌和粒徑尺度來改善固相質子傳導特性。傳統(tǒng)方法制備的氫氧化鎳為球形、粒徑在I?50微米的顆粒，顆粒過大導致質子傳輸路徑長，傳輸困難。如果將氫氧化鎳顆粒制備成納米尺度，則具有更大的比表面積、更高的質子遷移速率、更小的晶粒電阻、更快的活化速度及更高的電化學比容量等，也就是說，粒徑相對較小的納米氫氧化鎳是一種可以有效解決正極材料在高功率應用方面的現(xiàn)存問題且前景良好的材料。但是，由于具有絕緣體特性的氫氧化鎳其納米晶粒之間的電阻很大、納米氫氧化鎳顆粒易發(fā)生團聚、以及在組裝電池時納米氫氧化鎳粒子和導電劑粒子大小比例不匹配、難以混合均勻等因素，導致單獨由納米氫氧化鎳作為活性物質組裝的電池的性能不是很理想。
[0006]氫氧化鎳的主要制備方法是液相沉積法，通過在含鎳溶液中加入堿使氫氧化鎳沉積出來。如果進行摻雜，則是采用鎳離子和摻雜離子的混合溶液進行共沉積反應。傳統(tǒng)方法最關鍵的問題在于在沉積過程所采用的滴加堿液或者是使堿液連續(xù)流入反應溶液中的加料方法容易使溶液中局部堿濃度過高，導致因局部沉積速度過快而形成不均勻的不定形體的團聚物顆粒，這種團聚物需要靠后續(xù)較高溫度及較長時間的陳化過程來幫助形成β型晶體結構。而對于摻雜的氫氧化鎳材料的制備而言，局部過高的堿濃度也容易造成摻雜元素的沉積分布不均勻，因而摻雜具有的穩(wěn)定晶體結構、提高固相電子導電性和提高固相質子傳導能力的功能特性得不到發(fā)揮。傳統(tǒng)方法為了達到緩和鎳離子與堿反應的目的，都采用了氨或銨鹽作為絡合劑，但不僅其緩和的能力有限，而且在反應液中增加了更多的化學物質，既導致了制備成本的增加，也帶來了生產(chǎn)廢液的額外處理要求。傳統(tǒng)方法形成的氫氧化鎳需要采用較高溫度及較長時間進行陳化反應以幫助晶體的形成，不僅使材料制備的工藝復雜化，而且能量消耗也顯著增加。采用傳統(tǒng)方法制備的氫氧化鎳材料存在顆粒大、電子導電性較差、固相質子傳導率較低的問題，使得材料的實際利用效率較低，而且高倍率充放電性能差，嚴重制約了其在高功率型堿性二次電池中的應用。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料的制備方法和提供以此新方法制備的一系列新型摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料及其用途。該制備方法具有簡單、反應進程易于控制、摻雜離子在固相產(chǎn)物中分布均勻、氫氧化鎳與碳結合的均勻性高、產(chǎn)物顆粒尺寸小、晶體形成速度快以及無有害物排放、材料制備成本低的特點。用該方法制備的摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料具有比容量高、大電流充放電性能好、高溫充電效率高、低溫高倍率放電性能好和材料穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
[0009]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案為，用噴霧方法進行反應堿液的加入，并同時輔以超聲波振動和機械攪拌，達到快速均勻地將加入的堿液和反應溶液混合均勻的目的，從而有效控制摻雜氫氧化鎳的沉積速度和沉積均勻性，并均勻地將沉積的納米氫氧化鎳負載在粉末碳材料表面而形成摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料。
[0010]本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn):
一種摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料，包括碳材料粉末基底和負載在碳材料粉末基底上的摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳，所述碳材料粉末的質量百分比為Iwt.%?99wt.%，所述鎳、鋅和鈷的摩爾比為80-98:1-10:l-10o
[0011]所述納米碳材料粉末為粒徑分布范圍在I?500nm的乙炔黑粉末、碳黑粉末、石墨粉末或不定型碳粉末。
[0012]一種制備上述摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將占復合材料質量百分比為Iwt.%?99wt.%的碳材料粉末與溶劑加入到反應器中，超聲波振動處理I?120分鐘，得到充分潤濕的碳材料；
(2)將鎳鹽、鈷鹽及鋅鹽加入到超純水中，配制成Ni2+、Zn2+和Co2+的總摩爾濃度為
0.lmol/ L?6 mo I /L的混合反應溶液，所述Ni2+、Zn2+和Co 2+的摩爾比為80-98:1_10:1-10 ； (3)將步驟(2)中制備的混合反應溶液加入到步驟(I)制備的充分潤濕的碳材料中，攪拌均勻，形成混合物；在5?90°C，超聲波振動和機械攪拌的條件下，以噴霧的方式在混合物的上部勻速地加入濃度為0.1mol /L?lOmol/ L的強堿水溶液，使反應溶液的pH值在I?10小時的反應時間內(nèi)達到9?14，停止超聲波振動和機械攪拌，過濾，得固體沉積物；
(4)依次對步驟(3)制備的固體沉積物進行洗滌、干燥，即得摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料。
[0013]所述步驟(I)中的碳材料粉末為粒徑分布范圍在I?500nm的乙炔黑粉末、碳黑粉末、石墨粉末或不定型碳粉末。
[0014]所述步驟(I)中的溶劑為水或有機溶劑。
[0015]所述有機溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種的混合。
[0016]所述步驟(2)中的鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷；鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅；鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳。
[0017]所述步驟(2)中的強堿水溶液為氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液中的一種或兩種的混合溶液。
[0018]所述步驟(3)中的超聲波振動的頻率為20kHz?80kHz ;機械攪拌的轉速為50?100rpm0
[0019]上述摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料在以堿性水溶液為電解質的二次電池正極材料中的應用。
[0020]摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料的制備方法的詳細步驟為:
(I)按碳材料在復合材料中的質量百分數(shù)為lwt.%?99wt.%的比例取適量納米碳粉末材料置于反應器中，向反應器內(nèi)加入適量的溶劑(溶劑的用量以達到充分潤濕碳粉為基本要求)，用超聲波振動I至120分鐘，對碳材料顆粒進行浸潤處理。
[0021](2)按Co占摻雜氫氧化鎳的摩爾百分數(shù)為1%?10%的比例和Zn占摻雜氫氧化鎳的摩爾百分數(shù)為1%?10%的比例取鎳鹽、鈷鹽和鋅鹽進行混合，加入適量超純水配制成總摩爾濃度為0.lmol/ L?6 mol/L的(Ni2++Zn2++Co2+)混合反應溶液。按(Ni+Zn+Co)氫氧化物在納米復合材料中的質量百分比為99wt.%?lwt.%的比例定量量取反應溶液注入盛有經(jīng)過潤濕的納米碳粉材料的反應器中。
[0022](3)將反應溶液的溫度調(diào)整至5?90°C，并啟動頻率為20KHz?80KHz的超聲波振動和轉速為50?100rpm機械攪拌。將濃度為0.lmol /L?lOmol/ L的強堿水溶液以噴霧方式勻速地加入到反應溶液的上部，在超聲波振動和機械攪拌的作用下使霧狀堿液快速地與反應溶液混合。控制堿液的加入速度，使反應溶液的pH值在I?10小時的設定反應時間內(nèi)達到9?14的終止反應條件,停止反應。
[0023](4)將反應溶液中形成的固體沉積物過濾、用超純水清洗I?10次洗去固體中殘留的陰離子，然后加熱干燥、粉碎就可以獲得摻雜鋅和鈷的氫氧化鎳/碳納米復合材料。
[0024]用上述方法制備的