一種鋰離子電池正極活性材料空心球形錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及空心球形錳酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錳酸鋰主要為尖晶石型錳酸鋰，尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料，至今一直受到國內(nèi)外很多學(xué)者及研究人員的極大關(guān)注，理論容量148mA.h/g，電壓平臺3.7V。它作為電極材料具有價格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點，是最有希望取代鈷酸鋰1^&)02成為新一代鋰離子電池的正極材料。但尖晶石型LiMn2O4在材料合成以及充放電過程中大都容易發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，造成充放電循環(huán)穩(wěn)定性能較差，尤其在高溫下(> 55°C)嚴重衰減，從而限制了其商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]綜合近年的研究成果可知，尖晶石型LiMn2O4材料的制備方法和結(jié)構(gòu)組成對其電化學(xué)性能影響很大。對于制備方法，由于固相反應(yīng)法簡單實用，目前已經(jīng)成為合成錳酸鋰材料的主流方法；另一方面，球形結(jié)構(gòu)具有密度高、單位體積容量大的特征，制備的電極具有流動性好、填充性大的優(yōu)點，有利于制備壽命長、性能好的電池材料。傳統(tǒng)固相反應(yīng)法中原料的研磨混合不僅會損壞反應(yīng)原料的結(jié)構(gòu)，而且難以保證反應(yīng)原料混合均勻，最終產(chǎn)物的尺寸結(jié)構(gòu)不均勻，影響性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉，設(shè)備要求簡單的空心球形尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將硫酸錳水溶液和過硫酸鉀水溶液混合均勻后，加入濃硫酸進行水熱反應(yīng)，然后經(jīng)離心，取固相洗滌、烘干后，取得刺狀中空二氧化錳(C1-MnO2)球；
2)將可溶性鋰鹽與刺狀中空二氧化錳(a-MnO2)球混合，超聲處理后，烘干去除乙醇，然后再經(jīng)煅燒，取得空心球形錳酸鋰。
[0006]本發(fā)明參考文獻Nanoscale Research Letters 2014, 9:290,米用簡單的水熱法制備刺狀中空二氧化錳(a -MnO2)微米球，制成的球狀錳酸鋰屬于尖晶石型，直徑為0.5?5 μ m,結(jié)構(gòu)較為均一，結(jié)晶度好，主要是由針狀納米線聚集組裝而成，線與線之間有大量空隙，內(nèi)部有著孔道結(jié)構(gòu)，有著合理的鋰原子密度，活度低，化學(xué)穩(wěn)定性高，有利于后期合成錳酸鋰時鋰鹽溶解時充分接觸，利于鋰離子的嵌入與脫嵌，并有效提高了鋰離子電池的電化學(xué)循環(huán)可逆性及穩(wěn)定性。
[0007]另外，用于混合的硫酸錳水溶液的濃度為0.1?lmol/L。在此比例范圍內(nèi)，硫酸錳完全分散在溶液中，有利于原料的充分利用。
[0008]用于混合的過硫酸鉀水溶液的濃為0.1?lmol/L。在此比例范圍內(nèi)，溶液最易配制，運用最多的。
[0009]本發(fā)明所述可溶性鋰鹽為Li2C03、LiCl或Li0H*H20?？扇苄凿圎}是為產(chǎn)物錳酸鋰提供鋰源，L1H-H2O, Li2CO3的強堿性可以促進反應(yīng)，使反應(yīng)完全，而LiCl的中性，則反應(yīng)效果不如前面兩種。
[0010]另外，本發(fā)明可溶性鋰鹽可以選用可溶性鋰鹽的乙醇溶液，并且，在可溶性鋰鹽的乙醇溶液中可溶性鋰鹽的濃度為0.1?2 mol/L。在此比例范圍內(nèi)，鋰鹽可與加入的二氧化錳充分接觸，有利于完全反應(yīng)。
[0011]本發(fā)明所述可溶性鋰鹽與刺狀中空二氧化錳(C1-MnO2)球的混合投料質(zhì)量比為1:1?20。此質(zhì)量比范圍內(nèi)，是合成出偏鈦酸鋰的關(guān)鍵質(zhì)量比，合成出的偏鈦酸鋰產(chǎn)物純度高，形貌均一，分散度好。
[0012]所述水熱反應(yīng)的環(huán)境溫度為70?200°C，水熱反應(yīng)時間為5?24h。在此溫度和時間內(nèi)，可使水熱反應(yīng)物能在水熱條件下充分活化，反應(yīng)完全，逐漸生成形貌為球形的二氧化猛。
[0013]更優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的環(huán)境溫度為110°C，水熱反應(yīng)時間為6?9h。
[0014]所述超聲處理的條件是:超聲功率50KHz，時間20?50min。此超聲條件下，反應(yīng)物能均勻的分散在溶劑內(nèi)，充分接觸，反應(yīng)完全。
[0015]為了能夠使產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)更加好，而且產(chǎn)物不會因為煅燒發(fā)生形貌變化，本發(fā)明所述煅燒的溫度為500?700°C，煅燒時間為5?6h。
【附圖說明】
[0016]圖1為采用本發(fā)明方法制備的尖晶石錳酸鋰的電鏡掃描圖。
[0017]圖2為圖1的放大圖。
[0018]圖3為采用本發(fā)明方法制備的尖晶石錳酸鋰的X射線衍射圖。
[0019]圖4為采用本發(fā)明方法制備的錳酸鋰電池0.2C倍率下的循環(huán)表征。
[0020]圖5為采用本發(fā)明方法制備的錳酸鋰電池0.2C倍率下電壓與比容量的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0021]一、為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細地說明。
[0022]實施例1
1、制備中空二氧化錳球:將3.0g的MnSO4.H2O加入30ml去離子水中，將4g的K2S2O8溶于35ml去離子水，接著兩種溶液混合，用機械攪拌器攪拌均勻后，滴加濃硫酸3ml，移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在110°C溫度環(huán)境下反應(yīng)8h后，經(jīng)離心，取得固相，將固相洗滌、烘干后，取得中空二氧化錳球。
[0023]2、制備空心球形錳酸鋰:取濃度為0.1 mol/L的Li2CO3水溶液40ml，然后加入二氧化錳球0.2g，繼續(xù)超聲30分鐘，超聲處理的條件是:50KHz，然后烘干乙醇，再700°C煅燒6h，最終產(chǎn)物即為空心球形錳酸鋰。
[0024]實施例2
1、制備中空二氧化錳球:將1.5g的MnSO4.H2O加入25ml去離子水中，將3g的K2S2O8溶于30ml去離子水，接著兩種溶液混合，用機械攪拌器攪拌均勻后，滴加濃硫酸2ml，移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在110°C溫度環(huán)境下反應(yīng)8h后，經(jīng)離心，取得固相，將固相洗滌、烘干后，取得中空二氧化錳球。
[0025]2、制備空心球形錳酸鋰:取濃度為0.1 mo I/L的LiCl水溶液40ml，然后加入二氧化錳球0.2g，繼續(xù)超聲25分鐘，超聲處理的條件是:50KHz，然后烘干乙醇，再750°C煅燒6h，最終產(chǎn)物即為空心球形錳酸鋰。
[0026]實施例3
1、制備中空二氧化錳球:將1.0g的MnSO4 -H2O加入15ml去離子水中，將2g的K2S2O8溶于15ml去離子水，接著將兩種溶液混合，用機械攪拌器攪拌均勻后，滴加濃硫酸2ml，移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在110°C溫度環(huán)境下反應(yīng)6h后，經(jīng)離心，取得固相，將固相洗滌、烘干后，取得中空二氧化錳球。
[0027]2、制備空心球形錳酸鋰:取濃度為0.2 mo I/L的Li0H*H20水溶液20ml，然后加入二氧化錳球0.1g,繼續(xù)超聲25分鐘，超聲處理的條件是:50KHz，然后烘干乙醇，再500°C煅燒5h，最終產(chǎn)物即為空心球形錳酸鋰。
[0028]實施例4
1、制備中空二氧化錳球:將2.0g的MnSO4 -H2O加入25ml去離子水中，將3g的K2S2O8溶于30ml去離子水，接著將兩種溶液混合，用機械攪拌器攪拌均勻后，滴加濃硫酸2ml，移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在110°C溫度環(huán)境下反應(yīng)9h后，經(jīng)離心，取得固相，將固相洗滌、烘干后，取得中空二氧化錳球。
[0029]2、制備空心球形錳酸鋰:取濃度為0.2 mo I/L的L1H^H2O水溶液30ml，然后加入二氧化錳球0.15g，繼續(xù)超聲20分鐘，超聲處理的條件是:50KHz，然后烘干乙醇，再600°C煅燒6h，最終產(chǎn)物即為空心球形錳酸鋰。
[0030]二、產(chǎn)物特性:
圖1是采用本發(fā)明方法制備的尖晶石錳酸鋰的電鏡掃描圖。從圖1顯示出錳酸鋰結(jié)構(gòu)均一，分散均勻，尺寸為1μηι~2μηι。
[0031]圖2顯示出球狀錳酸鋰內(nèi)部是空心結(jié)構(gòu)，由許多小顆粒聚集組裝而成。
[0032]圖3是采用本發(fā)明方法制備的尖晶石錳酸鋰的X射線衍射圖。從圖3可見:樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#35-0782) —致，說明煅燒后的產(chǎn)物為錳酸鋰，在18.6°最明顯的衍射峰歸屬于錳酸鋰的(111)晶面，在36.1°的衍射峰則歸屬于錳酸鋰的(311)晶面，43.9°的衍射峰則歸屬于錳酸鋰的(222)晶面，而63.8°的衍射峰則歸屬于錳酸鋰的(511)晶面。
[0033]圖4采用本發(fā)明方法制備的錳酸鋰電池0.2C倍率下的循環(huán)表征。首次放電比容量為113mAh/g，30圈循環(huán)之后為108mAh/g，達到首次95.6%，具有較好的穩(wěn)定性。
[0034]圖5是采用本發(fā)明方法制備的錳酸鋰電池0.2C倍率下電壓與比容量的關(guān)系圖。如圖所示，利用本發(fā)明方法制備的錳酸鋰電池可以很好地實現(xiàn)4.0V的電壓平臺，滿足一些電子產(chǎn)品對電池電壓的需求。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池正極活性材料空心球形錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將硫酸錳水溶液和過硫酸鉀水溶液混合均勻后，加入濃硫酸進行水熱反應(yīng)，然后經(jīng)離心，取固相洗滌、烘干后，取得刺狀中空二氧化錳球； 2)將可溶性鋰鹽與刺狀中空二氧化錳球混合，超聲處理后，烘干去除乙醇，然后再經(jīng)煅燒，取得空心球形錳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于用于混合的硫酸錳水溶液的濃度為0.1 ?lmol/L0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于用于混合的過硫酸鉀水溶液的濃為0.1 ?lmol/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述可溶性鋰鹽為Li2C03、LiCl或Li0H.H20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述制備方法，其特征在于所述可溶性鋰鹽為可溶性鋰鹽的乙醇溶液，可溶性鋰鹽的乙醇溶液中可溶性鋰鹽的濃度為0.1?2 mol/Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述可溶性鋰鹽與刺狀中空二氧化錳(a -MnO2)球的混合投料質(zhì)量比為1:1?20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述超聲處理的條件是:超聲功率50ΚΗζ，時間 20 ?30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)的環(huán)境溫度為70?200°C，水熱反應(yīng)時間為5?24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)的環(huán)境溫度為110°C，水熱反應(yīng)時間為6?9h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述煅燒的溫度為500?700°C，煅燒時間為5?6h。
【專利摘要】一種鋰離子電池正極活性材料空心球形錳酸鋰的制備方法，屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，先將硫酸錳水溶液和過硫酸鉀水溶液混合均勻后，加入濃硫酸進行水熱反應(yīng)，然后經(jīng)離心，取固相洗滌、烘干后，取得刺狀中空二氧化錳球；再將可溶性鋰鹽與刺狀中空二氧化錳球混合，超聲處理、烘干、煅燒，取得空心球形錳酸鋰。制成的球狀錳酸鋰屬于尖晶石型，直徑為0.5～5μm，結(jié)晶度好，主要是由針狀納米線聚集組裝而成，線與線之間有大量空隙，內(nèi)部有著孔道結(jié)構(gòu)，有著合理的鋰原子密度，活度低，化學(xué)穩(wěn)定性高，有利于后期合成錳酸鋰時鋰鹽溶解時充分接觸，利于鋰離子的嵌入與脫嵌，并有效提高了鋰離子電池的電化學(xué)循環(huán)可逆性及穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01M4-505
【公開號】CN104600286
【申請?zhí)枴緾N201510045813
【發(fā)明人】刁國旺, 倪魯彬, 童俊笙, 李忠翠, 吳震, 王世雙, 余洋, 童晶晶
【申請人】揚州大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月29日