一種硅合金復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別涉及一種硅合金復(fù)合負(fù)極材料及其制 備方法，以及使用該負(fù)極材料制備的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前隨著全球性石油資源緊缺與氣候環(huán)境的不斷惡化，人類社會發(fā)展面臨著嚴(yán)峻 的挑戰(zhàn)。發(fā)展清潔節(jié)能的新能源汽車受到世界各國的高度重視。新能源汽車的發(fā)展，關(guān)鍵 在其動力電源。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作電壓范圍寬、使用 壽命長、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前新能源汽車主要的動力電源。而鋰離子電池關(guān)鍵電極材 料是電池性能的最終決定性因素，其中負(fù)極材料對鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的 作用。因此，開發(fā)高性能、廉價的負(fù)極材料對促進(jìn)新能源汽車及相關(guān)新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重 要的意義。
[0003] 目前的負(fù)極材料主要為石墨，其比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值，很難再有提 升的空間，因此尋找替代碳的高比容量負(fù)極材料成為一個重要的發(fā)展方向。在各種新型 負(fù)極材料中，娃基負(fù)極具有獨(dú)特的優(yōu)勢和潛力。娃負(fù)極材料在充放電過程中，能與鋰形成 1^ 125：[7、1^135;[4、1^75;[ 3、1^155;[4、1^225;[5等合金，具有高容量(1；[ 225;[5，最高 420011^11/^)、脫嵌 鋰的電壓低、與電解液反應(yīng)活性低、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。然而，硅在脫嵌鋰反應(yīng)過程中會發(fā) 生劇烈的體積膨脹（0?300 % )，從而造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和粉化，致使容量迅速衰減，循 環(huán)性能惡化。此外，硅負(fù)極還存在電導(dǎo)率低，倍率性能欠佳，庫倫效率較低等缺陷。
[0004] 研宄表明將金屬粉末與娃粉復(fù)合制備娃合金負(fù)極材料能極大的改善娃負(fù)極材料 的性能。金屬本身具有良好的延展性，高導(dǎo)電率，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢，故選擇合適的金屬與 硅形成硅合金，能有效地克服硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，導(dǎo)電 性也得到一定改善。然而，目前已有的娃合金負(fù)極材料容量及首效普遍偏低，制備的材料一 致性較差。
[0005] 因此，開發(fā)一種高導(dǎo)電性、高容量、高首次充放電效率與循環(huán)穩(wěn)定性好的硅合金復(fù) 合負(fù)極材料是鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種硅合金復(fù)合負(fù)極材料，所 述負(fù)極材料導(dǎo)電性好，容量和首次庫倫效率高，同時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異。
[0007] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種硅合金復(fù)合負(fù)極材料，包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核含有石墨和附在石墨表面 的硅合金，硅合金與石墨復(fù)合可大大提高硅合金的導(dǎo)電性，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009] 作為優(yōu)選，所述外殼為裂解碳材料。
[0010] 作為優(yōu)選，所述硅合金為晶態(tài)Si-M、非晶態(tài)Si-M、晶態(tài)硅、非晶態(tài)硅中的1種或至 少2種的組合，其中M是鋁、鈦、鎳、錫、鎢、鐵、銅、錳、鈷、鍺、鋅、鎂、稼金屬單質(zhì)中的1種或 至少2種的組合。
[0011] 作為優(yōu)選，所述石墨為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造 石墨或?qū)щ娛?種或至少2種的組合。
[0012] 優(yōu)選地，所述石墨的形狀為片狀、類球形塊狀或球形的1種或至少2種的組合。
[0013] 優(yōu)選地，所述石墨的中值粒徑為5. 0?30. 0ym，優(yōu)選為8. 0?25. 0ym，進(jìn)一步優(yōu) 選為 10. 0 ?20. 0ym。
[0014] 作為優(yōu)選，所述裂解碳為有機(jī)物裂解碳，優(yōu)選為聚合物、糖類、有機(jī)酸、瀝青和高分 子材料中的1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹 月旨、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1 種或至少2種的組合。
[0015] 作為優(yōu)選，所述娃合金復(fù)合負(fù)極材料含石墨10?80wt%，娃合金10?50wt%，夕卜 殼 10 ?40wt%。
[0016] 優(yōu)選地，所述娃合金復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為10. 0?40. 0ym，優(yōu)選為15. 0? 35. 0ym，進(jìn)一步優(yōu)選為 18. 0 ?30. 0ym。
[0017] 優(yōu)選地，所述復(fù)合負(fù)極材料的比表面積為1. 0?20. 0m2/g，優(yōu)選為2?10. 0m2/g。
[0018] 優(yōu)選地，所述復(fù)合負(fù)極材料的粉體壓實密度為0. 9?2. 3g/cm3,優(yōu)選為1. 3? 2. 0g/cm3〇
[0019] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種本發(fā)明所述硅合金復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包 括以下步驟：
[0020] (1)將金屬粉末與硅粉混合，球磨復(fù)合，制備硅合金；
[0021] (2)將步驟（1)所得硅合金涂覆在石墨表面，得到前驅(qū)體；
[0022] (3)對步驟（2)所得前驅(qū)體進(jìn)行包覆，燒結(jié)，得到硅合金復(fù)合負(fù)極材料。
[0023] 任選地（4)將步驟（3)得到的復(fù)合材料粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5. 0? 20. 0ym的核殼結(jié)構(gòu)的娃合金復(fù)合負(fù)極材料。
[0024] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述球磨復(fù)合采用干法球磨或濕法球磨。
[0025] 作為優(yōu)選，所述干法球磨的步驟為：將金屬粉末和硅粉的混合粉末與球磨珠裝入 球磨腔體中，然后通入保護(hù)氣體，進(jìn)行球磨，得到硅合金粉末。
[0026] 作為優(yōu)選，所述濕法球磨的步驟為：在混合的金屬粉末和硅粉中添加溶劑，攪拌， 得到混合粉末楽?料；將混合粉末楽?料與球磨珠裝入球磨腔體中進(jìn)行球磨，干燥，得到娃合金 粉末，所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑和/或水。
[0027] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合，優(yōu)選 為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選 為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡 咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1 種或至少2種的組合。
[0028] 上述干法球磨或濕法球磨中，作為優(yōu)選，所述球磨珠子直徑為0. 1?20mm，球料比 為 10 ?200:1。
[0029] 優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為100?3000rpm，球磨時間為5?120h。
[0030] 優(yōu)選地，所述球磨的設(shè)備為高速攪拌磨、行星式球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和 砂磨機(jī)中的任意一種，優(yōu)選為行星式球磨機(jī)。
[0031] 優(yōu)選地，所述的球磨珠的材質(zhì)是不銹鋼，瑪瑙，陶瓷，氧化鋯，氧化鋁，硬質(zhì)合金中 的一種。
[0032] 優(yōu)選地，所述金屬粉末為單質(zhì)金屬和/或金屬合金化合物，優(yōu)選為錫單質(zhì)、銻單 質(zhì)、鐵單質(zhì)、鍺單質(zhì)、鋁單質(zhì)、鎂單質(zhì)、鋅單質(zhì)、稼單質(zhì)、鎘單質(zhì)、鈦單質(zhì)、錫銻合金、硅鐵合金、 硅鈦合金、鎂銻合金、鋁銻合金、鋁鎂合金和硅鎂合金中的1種或至少2種的組合。
[0033] 優(yōu)選地，所述金屬粉末的中值粒徑為0? 1?100. 0ym，優(yōu)選為0? 5?50. 0ym，進(jìn) 一步優(yōu)選為1. 〇?15. 0ym。
[0034] 優(yōu)選地，所述硅粉末的中值粒徑為0.05?30.0ym，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1? 10. 0ym，特別優(yōu)選為0? 2?5. 0ym。
[0035] 作為優(yōu)選，步驟（2)中所述涂覆采用固相涂覆法或液相涂覆法。
[0036] 作為優(yōu)選，所述固相涂覆法采用球磨混合或機(jī)械融合。
[0037] 優(yōu)選地，所述球磨混