一種柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種三維復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源短缺、環(huán)境污染日益嚴(yán)重，環(huán)境友好型綠色新能源成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。鋰離子電池由于具有高工作電壓，高容量和低毒性的優(yōu)良性能，在能源儲(chǔ)能和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，商業(yè)上廣泛使用的鋰電池負(fù)極材料是石墨，但其低的理論比容量(372mAh g-1)和低的鋰離子傳輸系數(shù)(10_7?KTiciCm2iT1)等無法滿足鋰離子電池對(duì)更高的能量密度和功率密度的需求，因此需要開發(fā)設(shè)計(jì)高比容量、高倍率性能和優(yōu)越循環(huán)性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料。氧化亞錫具有高的理論比容量，天然豐富度，以及環(huán)境友好性的特性，因此很多文獻(xiàn)研宄納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物作為鋰電池的負(fù)極，但是并沒有實(shí)現(xiàn)鋰電池高的倍率性能和穩(wěn)定的周期性，這是由于電化學(xué)性能不僅依賴于本身的晶體結(jié)構(gòu)，而且對(duì)形態(tài)，表面性質(zhì)以及活性物質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)也具有一定的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的鋰電池負(fù)極材料的比容量低，倍率低和循環(huán)性能差的問題，而提供一種柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料的制備方法。
[0004]一種柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料的制備方法，是按以下步驟制備的:
[0005]一、制備三維石墨烯泡沫:
[0006]①、使用無水乙醇清洗泡沫鎳3次?5次，得到無水乙醇清洗后的泡沫鎳；再將無水乙醇清洗后的泡沫鎳放入到石英管式爐中，再將氬氣和氫氣分別以500sccm和200sccm的流速通入到石英管式爐中，再以10°C /min?15°C /min的升溫速率將石英管式爐加熱至1000 °C?1050°C，再在溫度為1000°C?1050 °C及氬氣和氫氣的混合氣體的氣氛下反應(yīng)4min?6min ;得到去除氧化層的泡沫镲；
[0007]②、將甲燒、氫氣和氬氣分別以50sccm、10sccm和800sccm的流速通入到溫度為1000°C?1050°c的石英管式爐中，再在溫度為1000°C?1050°C和甲烷、氫氣和氬氣的混合氣體的氣氛下反應(yīng)2min?3min ；
[0008]③、停止向石英管式爐中通入甲烷，再將氬氣和氫氣分別以500sccm和200sccm的流速通入到溫度為1000°C?1050°C的石英管式爐中，再將石英管式爐以100°C /min?1200C /min的降溫速率從1000°C?1050°C降溫至室溫，得到黑色泡沫體；
[0009]④、將黑色泡沫體浸泡在混合溶液A中20h?24h，得到三維石墨烯泡沫；
[0010]步驟一④中所述的混合溶液A是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%的硝酸鐵水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸混合制備的；所述的混合溶液A中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%的硝酸鐵水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸的體積比為8:1 ；
[0011]二、碳納米管-石墨烯泡沫三維復(fù)合材料:
[0012]①、將Ni (NO3) 2.6H20和Co (NO3) 2.6H20依次加入到去離子水中，再超聲分散15min?20min，再加入12mmol?18mmol尿素，得到混合溶液B ；
[0013]步驟二①中所述的Ni (NO3)2.6H20的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為(Immol?2200mmol):40mL ；
[0014]步驟二①中所述的Co(NO3)2.6H20的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為(2mmol?2200mmol):40mL ；
[0015]步驟二①中所述的尿素的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為(12mmol?2200mmol):40mL ；
[0016]②、將步驟二①得到的混合溶液B加入到高壓反應(yīng)釜中；利用耐高溫膠帶將步驟一④得到的三維石墨烯泡沫固定到玻璃片上，得到覆蓋有三維石墨烯泡沫的玻璃片，再將覆蓋有三維石墨烯泡沫的玻璃片浸入到高壓反應(yīng)釜中的混合溶液中，再將高壓反應(yīng)釜密封；將密封的高壓反應(yīng)釜放入到高溫烘箱中，再將高溫烘箱以3°C /min?4°C /min的升溫速率從室溫升溫至120°C?125°C，再在溫度為120°C?125°C下保溫2h?3h，再自然冷卻至室溫，取出高壓反應(yīng)釜，得到鎳鈷/石墨烯復(fù)合材料；
[0017]③、將鎳鈷/石墨烯復(fù)合材料在空氣氣氛和溫度為350°C?400°C的條件下反應(yīng)Imin?2min，再將鎳鈷/石墨烯復(fù)合材料放入到石英管式爐中，再將乙烯、氫氣和氬氣分別以20sccm、40sccm和10sccm的流速通入到石英管式爐中，再以10°C /min?15°C /min的升溫速率將石英管式爐從350°C?400°C升溫至750°C?800°C，在溫度為750°C?800°C和乙烯、氫氣和氬氣的混合氣體氣氛下反應(yīng)2min?3min ；
[0018]④、停止向溫度為750°C?800°C的石英管式爐中通入乙烯，再將氬氣和氫氣分別以40sccm和10sccm的流速通入到石英管式爐中，再將石英管式爐以100°C /min?120°C /min的降溫速率從溫度為750°C?800°C降溫至室溫；得到含有催化劑的碳納米管/石墨烯復(fù)合體；
[0019]⑤、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的1^03溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，再將含有催化劑的碳納米管/石墨烯復(fù)合體浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的HNO3溶液中，密封高壓反應(yīng)釜，再將密封的高壓反應(yīng)釜放入到溫度為120°C?125°C的烘箱中反應(yīng)5h?6h，得到去除雜質(zhì)的碳納米管-石墨烯泡沫三維復(fù)合材料；
[0020]三、生長(zhǎng)氧化亞錫納米片:
[0021]①、將SnCl2.2H20和尿素溶解到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散20min?30min，再以10滴/min?15滴/min的滴加速度滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的HCl溶液，再在攪拌速度為400r/min?500r/min下攬拌20min?30min，得到混合溶液C ；
[0022]步驟三①中所述的SnCl2.2H20的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為(2mmol?200mmol):40mL ；
[0023]步驟三①中所述的尿素的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為(15mmol?220mmol):40mL ；
[0024]步驟三①中所述的去離子水與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的HCl溶液的體積比為(40?45):1.5 ；
[0025]②、將步驟三①中得到的混合溶液C加入到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再將步驟二⑤得到的去除雜質(zhì)的碳納米管-石墨烯泡沫三維復(fù)合材料浸入到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中的混合溶液C中，再將聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜密封，再將密封的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜放入溫度為180°C?185°C的烘箱中反應(yīng)14h?15h，再取出聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中的產(chǎn)物；使用蒸餾水清洗產(chǎn)物3次?5次，再使用無水乙醇清洗產(chǎn)物3次?5次，得到清洗后的產(chǎn)物；將清洗后的產(chǎn)物在溫度為300°C?350°C下保溫2h?3h，得到柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0027]一、本發(fā)明制備的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料具有極高的導(dǎo)電性能、優(yōu)異的高倍率性能，循環(huán)穩(wěn)定性，以及良好的延展性而且有利于電子傳輸和快速的電化學(xué)反應(yīng)，具有重要的理論和實(shí)際意義；
[0028]二、本發(fā)明通過化學(xué)氣相淀積法、水熱合成法在三維石墨烯泡沫表面生長(zhǎng)碳納米管和氧化亞錫納米片，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；本發(fā)明將石墨烯、碳納米管、納米化、柔性和一體化設(shè)計(jì)很好地結(jié)合在一起，極大改善了電極的導(dǎo)電性和鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，因此獲得了具有快速充放電性能和良好循環(huán)穩(wěn)定性的柔性電極，為柔性鋰離子電池電極的設(shè)計(jì)提供了新的思路；
[0029]三、本發(fā)明制備的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以加快電子傳輸；豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的擴(kuò)散，可加速鋰離子擴(kuò)散到電極表面；另一方面，本發(fā)明一體化電極設(shè)計(jì)，無粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等非活性物質(zhì)，提高了活性物質(zhì)利用率；本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步拓展到超級(jí)電容器、燃料電池等在能源、電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用；
[0030]四、本發(fā)明制備的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料在100mA/g下保持900mAh/g以上的高比容量，100次循環(huán)之后容量未有明顯衰減；
[0031]五、本發(fā)明制備的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和良好的柔韌性，可以彎曲很大的角度，且在反復(fù)彎曲下沒有斷裂或剝離；
[0032]六、本發(fā)明制備的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料中氧化亞錫納米片的直徑為10nm左右，厚度約為3nm，且粒度分布均勻。
[0033]本發(fā)明可獲得一種柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0034]圖1為試驗(yàn)一中制備柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料的流程不意圖；
[0035]圖2為試驗(yàn)一步驟一④得到的三維石墨烯泡沫放大150倍的SEM圖；
[0036]圖3為試驗(yàn)一步驟二⑤得到的去除雜質(zhì)的碳納米管-石墨烯泡沫三維復(fù)合材料放大5000倍的SEM圖；
[0037]圖4為試驗(yàn)一步驟二⑤得到的去除雜質(zhì)的碳納米管-石墨烯泡沫三維復(fù)合材料放大10萬倍的SEM圖；
[0038]圖5為試驗(yàn)一步驟三③得到的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料放大1000倍的SEM圖；
[0039]圖6為試驗(yàn)一步驟三③得到的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料放大3萬倍的SEM圖；
[0040]圖7為試驗(yàn)一步驟三③得到的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料放大10萬倍的SEM圖；
[0041]圖8為試驗(yàn)一步驟三③得到的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料放大20萬倍的TEM圖；
[0042]圖9為試驗(yàn)一步驟三③得到的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料放大40萬倍的TEM圖；
[0043]圖10為試驗(yàn)一步驟三③得到的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料放大60萬倍的TEM圖；
[0044]圖11為試驗(yàn)一步驟三③得到的柔性氧化亞錫納米片/碳納米管-石墨烯三維復(fù)合材料放大80萬倍的TEM圖；
[0045]圖12是圖11通過快速傅里葉變換計(jì)算得到的氧化亞錫