一種基于三維多孔石墨烯復(fù)合材料制備超級(jí)電容器的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于三維多孔石墨烯復(fù)合材料制備超級(jí)電容器的方法。
技術(shù)背景
[0002]超級(jí)電容器(supercapacitor)是介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件，具有高功率密度、快速充放電、高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，既具有電池的能量?jī)?chǔ)存特性，又具有電容器的功率特性，被認(rèn)為是能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的一項(xiàng)革命，在混合動(dòng)力汽車、通信、國(guó)防、消費(fèi)電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。超級(jí)電容器內(nèi)部主要由電極、電解質(zhì)和隔膜構(gòu)成，其中電極決定著超級(jí)電容器的主要性能指標(biāo)，電極由集流體及結(jié)合于其表面的電極材料組成。超級(jí)電容器按儲(chǔ)能機(jī)理分為兩類:(I)雙電層電容器，其能量的儲(chǔ)存主要由離子在電解液和電極表面分離形成雙電層來(lái)完成，電極材料主要為多孔碳材料(包括活性炭、炭氣凝膠、碳纖維和碳納米管等);(2)法拉第贗電容器，其能量的儲(chǔ)存主要是由電極材料的快速法拉第反應(yīng)來(lái)完成，具有比雙電層電容器更大的容量密度，電極材料主要有過渡金屬氧化物(RuO2』1102等)和導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡略、聚噻吩及其衍生物等)。無(wú)論是雙電層電容器還是法拉第贗電容器，尋求更大的容量密度，關(guān)鍵因素在于尋找良好的電極材料。
[0003]石墨烯(graphene)具有由碳六元環(huán)排列形成的二維周期性蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，是目前世界上最薄但最堅(jiān)硬的納米材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，電化學(xué)穩(wěn)定、電導(dǎo)率高及充-放電快，是理想的電極材料。然而，石墨烯片層間存在強(qiáng)的范德華力，使之易于團(tuán)聚，這必然導(dǎo)致石墨烯材料的比表面積和導(dǎo)電性大幅度降低，使石墨烯超級(jí)電容的比電容迅速減少，嚴(yán)重地制約了石墨烯在超級(jí)電容器中的廣泛應(yīng)用。
[0004]水滑石(Layered double hydroxides)是由二價(jià)和三價(jià)金屬離子組成的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物，組成通式為:[M(II) HM(III)x (OH)2F (An_ x/n).mH20，其中，M( II )和M(III)分別為二價(jià)和三價(jià)金屬離子，A為價(jià)數(shù)為-η的層間陰離子，xSM(III)的摩爾數(shù)，m為水合水?dāng)?shù)。水滑石的板層結(jié)構(gòu)是由金屬氫氧八面體通過共用邊相互連接而成，帶正電，層與層對(duì)頂疊加，層間以氫鍵締合，層間有可交換的陰離子作為平衡離子，使整個(gè)結(jié)構(gòu)呈電中性。水滑石板層金屬離子可調(diào)變，層間陰離子具有插層組裝性，可根據(jù)需要調(diào)控組裝，因而水滑石材料種類繁多，已在催化、吸附、醫(yī)藥等方面得到廣泛應(yīng)用。
[0005]石墨化是利用熱活化使熱力學(xué)不穩(wěn)定的碳原子由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化，在石墨化過程中，要使用高溫?zé)崽幚?2000°C以上)對(duì)原子重排及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供能量，因此條件茍1刻、成本高。
[0006]福建師范大學(xué)發(fā)明的“一種三維多孔石墨烯復(fù)合材料的制備方法”(同日申請(qǐng)發(fā)明專利)，該方法在制備石墨烯的同時(shí)引入電活性過渡金屬氧化物，使之起到空間阻隔的作用，降低石墨烯片層間的團(tuán)聚，增大比表面積(用比表面積及孔隙分析儀測(cè)量得到該樣品的 Brunauer -Emmett-Teller 比表面積高達(dá) 1828m2/g，單點(diǎn)孔容(Ρ/Ρ0 = 0.99)為 1.08 ?1.35cm3/g之間)，提高石墨烯的雙電層比電容，同時(shí)，電活性過渡金屬氧化物的引入使該復(fù)合材料能夠提供比其雙電層電容大的法拉第贗電容。如此，既克服了石墨烯易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，又產(chǎn)生了石墨烯和過渡金屬氧化物優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的協(xié)同效應(yīng)。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的在于克服電極材料的不足，提供一種基于三維多孔石墨烯復(fù)合材料制備超級(jí)電容器的方法
本發(fā)明所述的三維多孔石墨烯復(fù)合材料，采用以下技術(shù)方案獲得:
(1)分別配制二價(jià)金屬陽(yáng)離子的氯化鹽或硝酸鹽水溶液A、三價(jià)金屬陽(yáng)離子的氯化鹽或硝酸鹽水溶液B ；
(2)取有機(jī)陰離子充分分散于溶劑D中，得到溶液C;
(3)在不停地強(qiáng)烈攪拌溶液C條件下，同時(shí)將水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
(4)滴加完成后用質(zhì)量比為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6.0?12.0獲得樣品；將樣品置于50?90°C條件下陳化10?18小時(shí)；
(5)將陳化的樣品用去離子水洗滌至終濾液pH= 7?8，過濾，將得到的濾餅在50?100°C溫度范圍內(nèi)真空干燥3?8小時(shí)，得到有機(jī)陰離子插層水滑石；
(6)將有機(jī)陰離子插層水滑石置于管式爐中，在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫至600?1600°C之間，再恒溫煅燒I?6小時(shí)，然后降溫冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)物；
(7)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物去除雜質(zhì)后，在80°C下真空干燥獲得具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明所述的水溶液A中，二價(jià)金屬陽(yáng)離子是指Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Cu 2 +中的一種；
本發(fā)明所述的水溶液B中，三價(jià)金屬陽(yáng)離子是指Co'Cr'Fe3+、V3+或Sc3+中的一種； 本發(fā)明所述的溶劑D，是指蒸餾水、丙酮、乙酸乙醋、乙醇、甲苯或氯仿中的一種；
本發(fā)明所述的有機(jī)陰離子是指丁二酸根離子，己二酸根離子，癸二酸根離子，硬脂酸根離子，苯甲酸根離子，十二烷基硫酸根離子，十二烷基苯磺酸離子或松香酸根離子中的一種；
經(jīng)過步驟(3)之后，本發(fā)明所述的溶液C中，二價(jià)金屬陽(yáng)離子、三價(jià)金屬陽(yáng)離子、有機(jī)陰離子之間的摩爾比為0.8?4.3:1: 0.5?5.2 ;
本發(fā)明所述的惰性氣體是指氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種。
[0009]本發(fā)明所述的一種基于三維多孔石墨烯復(fù)合材料制備超級(jí)電容器的方法，采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0010](I)將制備得到的三維多孔石墨烯復(fù)合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)按照重量份比為(76?84): (12?18): (5?8)的比例研磨混合均勻配成電極漿料，超聲2?3h使電極漿料均勻分散于少量無(wú)水乙醇中形成糊狀液體，然后均勻涂布于泡沫鎳表面，100°C下真空干燥后，在手動(dòng)油壓機(jī)上以15 MPa的壓力壓制成厚度為0.1 mm的薄片，得到電極片；
(2)采用聚丙烯多孔膜為隔膜并放入電解液30被％的1(0!1水溶液(6mol / L)中浸泡8?15分鐘，然后將浸泡過的隔膜置于兩個(gè)電極片中間，用紐扣電池殼(CR2032)封裝，制成兩電極的超級(jí)電容器。
[0011]基于上述三維多孔石墨烯復(fù)合材料，經(jīng)紐扣電池殼(CR2032)封裝，制成兩電極超級(jí)電容器后，LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，LAND)對(duì)電極電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(電流密度0.1-0.5A/g，電壓范圍為0~1.2 V):當(dāng)測(cè)試電流密度為0.lA/g時(shí)，比容量可達(dá)到236?160F/g 之間。
【附圖說明】
[0012]圖1為基于本發(fā)明三維多孔石墨烯復(fù)合材料所制得的超級(jí)電容器在不同電流密度下的比容量。
[0013]【具體實(shí)施方式】:
以下用非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，將有助于對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的理解，而不作為對(duì)本發(fā)明的限定，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0014]實(shí)施例1
三維多孔石墨烯復(fù)合材料的制備
Cl)分別配制0.3MZn (Cl)2的水溶液1L，0.1M Co (Cl ) 3的水溶液IL為溶液A和B ；
(2)取0.03mol的丁二酸鈉預(yù)先分散于10ml蒸餾水中，然后在強(qiáng)烈攪拌下加入含有0.25mol NaOH水溶液充分反應(yīng)，再加入適量蒸餾水配制成混合漿液C ；
(3 )在不停地強(qiáng)烈攪拌混合漿液C條件下，同時(shí)將水溶液A和水溶液B逐滴加入混合漿液C中；
(4)滴加完成后用質(zhì)量比為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0獲得樣品；將樣品置于80 °C條件下陳化12小時(shí)；
(5)將陳化的樣品用去離子水洗滌至終濾液pH= 7，過濾，將得到的濾餅在80°C溫度范圍內(nèi)真空干燥5小時(shí)，得到丁二酸根插層水滑石；
(6)將丁二酸根插層水滑石置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫至1000°C，再恒溫煅燒3小時(shí)，然后降溫冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)物；
(7)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物去除雜質(zhì)后，在80°C下真空干燥獲得具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨稀復(fù)合材料；用比表面積及孔隙分析儀測(cè)量得到該樣品的Brunauer-Emmett-Teller比表面積高達(dá)1540m2/g，單點(diǎn)孔容(Ρ/Ρ0 = 0.99)為1.28cm3/g ;
本發(fā)明所述的一種三維多孔石墨烯復(fù)合材料制備超級(jí)電容器的方法，采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0015]基于新型多孔石墨烯復(fù)合材料制備超級(jí)電容器
(1)將制備得到的石墨烯復(fù)合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)按照質(zhì)量比為80:15:5的比例研磨混合均勻配成電極漿料，超聲3h使電極漿料均勻分散于少量無(wú)水乙醇中形成糊狀液體，然后均勻涂布于泡沫鎳表面，100°C下真空干燥后，在手動(dòng)油壓機(jī)上以15 MPa的壓力壓制成厚度為0.1 mm的薄片，得到電極片；
(2)采用聚丙烯多孔膜為隔膜并放入電解液30被％的1(0!1水溶液(6mol/ L)中浸泡10分鐘，然后將浸泡過的隔膜置于兩個(gè)電極片中間，用紐扣電池殼(CR2032)封裝，制成兩電極電容器。
[001