用于清潔和鈍化硫屬化物層的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于化學清潔和鈍化硫屬化物層的方法。
[0002]具體來說，本發(fā)明涉及用于化學清潔和鈍化硫屬化物半導體層的方法，該硫屬化物半導體層可用作半導體裝置的活性層，例如光伏電池中的吸收劑層。
[0003]本發(fā)明還涉及用于制造基于硫屬化物的光伏電池的方法。
【背景技術】
[0004]通常統(tǒng)稱為CIGS和CZTS的黃銅礦(Chalcopyrite)三元薄膜例如銅-銦-鎵-硫硒化物(CuIrvxGax(Sje)2)膜和鋅黃錫礦(kesterite)四元薄膜例如銅-鋅-錫硫硒化物(Cu2ZnSn(S，Se)4)膜，已變成重要的主題且最近幾年研究用于半導體裝置。根據(jù)它們的成分元素族，這些材料也稱為1-1I1-VI2和I2-11-1V-VI4材料。將這些材料用作光伏裝置的吸收劑層是特別令人感興趣的。
[0005]對于光伏應用而言，P-型CIGS或CZTS層可和薄的n_型半導體層例如CdS層結合，以形成P-η異質結CdS/CIGS或CdS/CZTS裝置。制備CIGS或CZTS吸收劑層需要約400-600°C的溫度和真空環(huán)境。在這種制備過程中，可能形成痕量的由硒化物、氧化物、碳酸鹽等組成的二元/三元組合物(第二相或雜質相)?？稍诔跏嫉奈談┍砻嫘纬蛇@些痕量的雜質相。在CIGS或CZTS表面上存在這種雜質對包含這些材料的光伏電池的光伏轉化效率造成不利影響。因此，在沉積CdS緩沖層之前，需要清潔CIGS或CZTS表面，來去除這些雜質和避免它們對光伏轉化效率的不利影響。
[0006]此外，可通過鈍化化合物半導體硫屬化物材料中固有存在的缺陷，來改善光伏電池轉化效率。這些缺陷的鈍化可導致更長的少數(shù)載流子壽命和更高的光伏電池效率。
[0007]銅硒化物(CuxSe)是銅銦鎵硒化物(CIGS)和銅鋅錫硒化物(CZTS)層中常見的第二相。雖然富銅層組合物可導致增強的晶粒生長，但它導致形成CuxSe相，這可增加包括這種吸收劑層的光伏電池中的分流電導。在晶粒生長后，選擇性地蝕刻這些第二相解決了這個問題。
[0008]已知可用氰化鉀(KCN)溶液選擇性地去除(蝕刻)銅硒化物(CuxSe)雜質，且很有可能也選擇性去除銅-硫化物(CuxS)雜質。但是，KCN是高毒性化合物，因此可替代的、更安全的化合物將更適于光伏電池的工業(yè)加工。
[0009]已報道了從CIGS表面去除CuxSe化合物的替代溶液，包括化學、電化學和熱學處理。例如，化學處理可包括將在氨水中處理和加熱或溴/甲醇處理結合，溴是毒性化合物。電化學處理的不足在于基片需要和電極接觸。熱處理可導致在層中形成應力和裂紋，其原因是例如CIGS層和基片之間的熱膨脹系數(shù)有差異。
[0010]報道了用于鈍化CIGS層表面的方法。例如，可在含InCl3和CH3CSNH2的水性溶液中處理CIGS膜，導致在CIGS表面形成鈍化CuInS2層，改善光伏電池效率?；蛘撸赏ㄟ^將CIGS膜浸沒在溶液中和加熱，來在含Cd和Zn的溶液中處理該膜。另一種用于鈍化的替代方法包括熱退火，例如在含H2S的環(huán)境中。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供用于從硫屬化物層化學去除通常是不需要的第二相(雜質相)的方法，其中和現(xiàn)有技術的方法相比使用了毒性更小的化學品。
[0012]本發(fā)明的目的是提供用于從硫屬化物層化學去除第二相(雜質相)的方法，其中同時鈍化硫屬化物層的表面。
[0013]本發(fā)明的目的是提供用于從硫屬化物層化學去除第二相(雜質相)的方法，其中該化學去除可在不加熱的情況下進行。
[0014]在本發(fā)明的實施方式中，硫屬化物層可包括硫屬化物半導體材料。例如，在本發(fā)明的實施方式中，硫屬化物層可包括Cu。例如，硫屬化物層可包括三元或四元硫屬化物材料。例如，硫屬化物材料可為I2-11-1V-VI4M料例如銅鋅錫硫化物(CZTS)或銅鋅錫硒化物(CZTSe),或者可為1-1I1-VI2材料例如銅銦鎵硫化物(CIGS)或銅銦鎵硒化物(CIGSe)，本發(fā)明不限于此。
[0015]本發(fā)明涉及用于化學清潔和鈍化硫屬化物層的方法。在本發(fā)明的上下文中，“化學清潔”指化學去除例如在制備硫屬化物層時形成的第二相或雜質相。這種第二相或雜質相可例如包括Cu，本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明的上下文中，“化學鈍化”指化學增加硫屬化物層中接近硫屬化物層表面的少數(shù)載流子的壽命(即，僅僅通過化學處理或加工增加硫屬化物層中接近硫屬化物層表面的少數(shù)載流子的壽命)，或者化學降低硫屬化物層中位于或接近硫屬化物層表面的少數(shù)載流子的復合速率(即，僅僅通過化學處理或加工降低硫屬化物層中位于或接近硫屬化物層表面的少數(shù)載流子的復合速率)。
[0016]本發(fā)明提供用于化學清潔和鈍化在基片上形成的硫屬化物層的方法，其中所述方法包括使硫屬化物層和含硫化銨((NH4)2S)的環(huán)境接觸，例如通過將硫屬化物層暴露于含硫化銨((NH4)2S)的環(huán)境，使硫屬化物層和含硫化銨((NH4)2S)的環(huán)境接觸。
[0017]使硫屬化物層和含硫化銨的環(huán)境接觸可包括將硫屬化物層浸泡、浸潰或浸沒在含硫化銨的液體溶液中。例如，可在環(huán)境溫度下，使用在水中的I重量百分數(shù)(重量％ )-50重量％硫化銨溶液(例如10-30重量％硫化銨溶液)來進行約1-60分鐘的所述接觸。
[0018]或者，使硫屬化物層和含硫化銨的環(huán)境接觸可包括將硫屬化物層置于含硫化銨蒸汽的環(huán)境中。例如，可通過將硫屬化物層在含硫化銨溶液的密閉容器(例如密閉燒杯)中放置例如10-60分鐘，例如不加熱即在環(huán)境溫度下，來進行所述接觸。
[0019]在使硫屬化物層和含硫化銨的環(huán)境接觸的步驟之后，可進行淋洗步驟，例如包括在去尚子水中淋洗幾分鐘(例如1-5分鐘)。
[0020]在本發(fā)明的方法中，可通過本領域普通技術人員已知的任意合適方法來在基片上形成硫屬化物層，例如共蒸發(fā)、分子束外延或溶液加工，本發(fā)明不限于此。例如，基片可為涂覆了 Mo薄膜的鈉鈣玻璃基片，或者能耐受在形成硫屬化物層所用的溫度和氣氛的任意其它合適基片。
[0021]本發(fā)明的方法可優(yōu)選地于在吸收劑層上沉積緩沖層如CdS緩沖層之前，用于處理(清潔、鈍化)薄的硫屬化物膜，例如用作光伏電池中的吸收劑層的CIGS或CZTS膜。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的化學清潔硫屬化物層的方法的優(yōu)勢之一在于和使用氰化鉀(KCN)來去除(即蝕刻)硫屬化物層或膜(例如在薄膜光伏電池中使用的CIGSe或CIGS或CZTSe或CZTS薄膜)中存在的富銅和富硒相的方法相比，它使用毒性更小、更安全的化學化合物。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的化學清潔硫屬化物層的方法的優(yōu)勢之一在于它不僅導致去除第二相，還同時導致鈍化硫屬化物層，特別是導致硫屬化物層的表面鈍化。因此，在單一加工步驟中進行蝕刻或清潔和鈍化。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的化學清潔硫屬化物層的方法的優(yōu)勢之一在于所述方法可在環(huán)境溫度下進行，即可進行所述方法而不加熱。
[0025]本發(fā)明還提供用于制造光伏電池的方法，所述方法包括:在基片上提供硫屬化物半導體層；使硫屬化物半導體層和含硫化銨((NH4)2S)的環(huán)境接觸(即例如通過將硫屬化物層暴露于含硫化銨((NH4)2S)的環(huán)境，使硫屬化物層和含硫化銨((NH4)2S)的環(huán)境接觸)，由此除去雜質和鈍化硫屬化物半導體層；和隨后在硫屬化物半導體層上提供緩沖層。
[0026]使硫屬化物層和含硫化銨的環(huán)境接觸可包括將具有硫屬化物層的基片浸泡、浸潰或浸沒在含硫化銨的液體溶液中。例如，可在環(huán)境溫度下使用I重量％ -50重量％的硫化銨溶液進行約1-60分鐘來進行所述接觸。
[0027]或者，使硫屬化物層和含硫化銨的環(huán)境接觸可包括將具有硫屬化物層的基片置于含硫化銨蒸汽的環(huán)境中。例如，可通過將硫屬化物層在含硫化銨溶液的密閉容器(例如密閉燒杯)中放置例如10-60分鐘，例如不加熱即在環(huán)境溫度下，來進行所述接觸。
[0028]在使硫屬化物層和含硫化銨的環(huán)境接觸的步驟之后，可進行淋洗步驟，例如包括在去尚子水中淋洗幾分鐘(例如1-5分鐘)。
[0029]在根據(jù)本發(fā)明的用于制造光伏電池的方法中，緩沖層例如可為CdS層、鋅氧硫化物(Zn(0，S))層或銦硫化物(In2S3)層，本發(fā)明不限于此。
[0030]本發(fā)明的制造光伏電池的方法還可包括:于例如直接在背接觸層頂部上提供硫屬化物半導體層之前在基片上提供背接觸層；在緩沖層頂部提供窗口層，該窗口層是光學透明的層，例如包括高帶隙材料，例如ZnO層；提供前接觸件。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的用于制造光伏電池的方法的優(yōu)勢之一在于它使得能制造具有改善的電流-電壓特征和改善的電池效率的電池。
[0032]上文已經描述了各種發(fā)明性方面的某些目的和優(yōu)勢。當然，應理解本發(fā)明的任意【具體實施方式】不必然能實現(xiàn)所有的這種目的和優(yōu)勢。因此，例如本領域普通技術人員將理解可以下述方式實施或進行本發(fā)明:取得或優(yōu)化本文所教導的一種或更多種優(yōu)勢，而不必然取得本文所可能教導或暗示的其它目的或優(yōu)勢。此外，應理解
【發(fā)明內容】
只是示例，無意于限制本發(fā)明的范圍。就組織和操作方法及其特征和優(yōu)勢而言，通過參考下文詳細描述并同時結合附圖閱讀，可最佳地理解本發(fā)明。
附圖簡要說明
[0033]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種方法使CIGSe層和含硫化銨的液體接觸不同時間(t=0，2，5和15分鐘)后的壽命測量結果。
[0034]圖2示意性地顯示了實驗中所用CIGSe光伏電池的截面。
[0035]圖3顯示了照明下所測的CIGSe光伏電池的電流-電壓特征，其中用KCN對初始富銅CIGSe層處理不同的時間(0，2，5和15分鐘)。
[0036]圖4顯示了照明下所測的CIGSe光伏電池的電流-電壓特征，其中根據(jù)本發(fā)明用硫化銨對初始富銅CIGSe層處理不同的時間(0，2，5和15分鐘)。
[0037]圖5顯示了所測量的根據(jù)本發(fā)明的方法制造的CIGSe電池的開路電壓V.隨硫化銨處理時間的變化圖片，對于具有初始貧銅CIGSe層的器件而言。
[0038]圖6顯示了在KCN或S (NH4) 2溶液中浸沒不同的時間之后，通過在富銅CIGSe樣品上進行的ICP-AES測量發(fā)現(xiàn)的Cu，In, Ga和Se化學濃度的演變。
[0039]權利要求中的任意參考文獻標記并不構成對本發(fā)明的范圍的限制。
[0040]在不同的圖中，相同的附圖標記表示相同或類似的元件。
【具體實施方式】
[0041]在下文的詳細描述中，列出了多種具體的細節(jié)來全面理解本發(fā)明，和怎樣在【具體實施方式】中實施本發(fā)明。然而應理解，本發(fā)明的實施可不具有這些具體細