同軸碳包覆束狀磷酸釩鉀納米線及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米 線材料及其制備方法，該材料可作為鋼離子電池正極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著生產(chǎn)力的發(fā)展及人口的急劇增長(zhǎng)，21世紀(jì)對(duì)能源的消耗也越來(lái)越大，石油、煤 炭和天然氣等不可再生資源的枯竭，迫切要求尋找可再生資源來(lái)填補(bǔ)能源空缺，同時(shí)要求 可再生資源的可持續(xù)性、連續(xù)性，W便于其在各個(gè)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。在現(xiàn)有的石化能源系 統(tǒng)中，石油和煤碳資源不僅不可再生，且在使用消耗過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量的0)2、S化等有害 物質(zhì)，給人類社會(huì)帶來(lái)溫室效應(yīng)、酸雨等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。該就促使人們更加重視建立新型 的、有效的能源供應(yīng)體系，在保證經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)增長(zhǎng)的同時(shí)不破環(huán)人們賴W生存的環(huán)境。其 中，開發(fā)新能源和可再生清潔能源是當(dāng)前解決該一問(wèn)題最有效的方法，是21世紀(jì)必須解決 的關(guān)鍵技術(shù)之一，新能源材料則是實(shí)現(xiàn)新能源的開發(fā)和利用，并支撐它發(fā)展的基礎(chǔ)和核屯、。 在眾多的新型能源體系中，如風(fēng)能、太陽(yáng)能、生物質(zhì)能等，其都具備不連續(xù)的特性，若要將其 有效的并入電網(wǎng)系統(tǒng)，那么能源的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置是不可缺少的。
[0003] 鋼離子電池，是一種新型的能源存儲(chǔ)的裝置，與裡離子電池相比，在滿足基本的能 源存儲(chǔ)要求之外，它具有地球資源存儲(chǔ)豐富、成本低等特點(diǎn)，該進(jìn)一步呼應(yīng)了低碳、環(huán)保、可 持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。目前，主要有層狀過(guò)渡金屬氧化物、層狀結(jié)構(gòu)單質(zhì)、磯酸鹽體系等被用作其 電極材料。隨著研究的深入，逐漸發(fā)現(xiàn)磯酸鹽體系電極材料不僅成本低，而且具有很好的儲(chǔ) 鋼性能，是一類較好的鋼離子電池正極電極材料。但磯酸鹽材料由于磯酸根的誘導(dǎo)作用導(dǎo) 致其導(dǎo)電性較差，使其徒有高容量卻很難完全發(fā)揮出來(lái)，就需要我們通過(guò)導(dǎo)電物質(zhì)的原位 包覆，W提高其電子導(dǎo)電率，改善其電化學(xué)性能。磯酸饑裡和磯酸饑鋼分別作為裡離子和鋼 離子電池的電極材料已經(jīng)被廣泛研究，且磯酸饑鐘與兩者具有相近的比例及結(jié)構(gòu)，且由于 鐘離子的嵌入，直接增大了該材料的離子擴(kuò)散通道，因此理論上其作為鋼離子電池正極電 極材料應(yīng)具有較大的潛力。通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)計(jì)量比混合，及有機(jī)酸輔助干燥，并后期原位碳 化的過(guò)程得到同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線材料，其介表層的石墨化碳層在提高磯酸饑 鐘的導(dǎo)電性的同時(shí)，又為其提供了一個(gè)較為穩(wěn)定的骨架，來(lái)抑制其在電化學(xué)過(guò)程中的結(jié)構(gòu) 劣化。目前，同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線材料還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線材料的其制備方法， 其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗較低，產(chǎn)率較高，所得的同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線材料作為鋼 離子電池正極材料具有良好的電化學(xué)性能。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是；同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線的制 備方法，包括如下步驟：
[0006] 1)將NH4VO3粉末分散在去離子水中得到渾濁溶液，加入氨氧化鐘，室溫下攬拌至 溶液變?yōu)槌吻逋该鳎?br>[0007]。向步驟1)所得溶液中按比例加入畔〇4,攬拌至溶液變?yōu)闂澕t色；
[000引 3)再向步驟2)所得溶液中加入碳源，強(qiáng)烈攬拌至溶液變?yōu)辄S綠色；
[0009] 4)將步驟3)所得的溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，然后進(jìn)行干燥；
[0010] 5)將步驟4)所得產(chǎn)物，直接烘烤，得到疏松的黃綠色固體；
[0011] 6)將步驟5)所得產(chǎn)物研磨，然后在空氣條件下鍛燒；
[0012] 7)將步驟6)所得產(chǎn)物再移到氣氣條件下鍛燒，得到同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納 米線。
[001引按上述方案，所述的NH4V03、K0H和H3PO4的摩爾比為2:3:3 ;步驟1)所述的溶液中 K+離子濃度為 3/8-3/16mol/L。
[0014] 按上述方案，步驟3)所述的碳源為水溶性有機(jī)酸。
[0015] 按上述方案，所述的水溶性有機(jī)酸為草酸、巧樣酸、蘋果酸、酒石酸和抗壞血酸中 的任意一種或它們的混合。
[0016] 按上述方案，步驟4)所述的干燥溫度為60-90°C，干燥時(shí)間為8-12小時(shí)；步 驟5)所述的烘烤溫度為120-200°C，恒溫時(shí)間18-24小時(shí)；步驟6)所述的鍛燒溫度為 200-400°C，鍛燒時(shí)間為2-6小時(shí)；步驟7)所述的鍛燒溫度為700-900°C，鍛燒時(shí)間為8-12 小時(shí)。
[0017] 一種同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線，由石墨化薄碳層包覆磯酸饑鐘納米線形 成，長(zhǎng)度為10-40微米，直徑為250-350納米，其中石墨化薄碳層的厚度為6-12納米，軸屯、 由多根磯酸饑鐘納米線搭接形成。
[0018] 所述的同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線納米材料作為鋼離子電池正極活性材料 的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明結(jié)合溶液烘干-有機(jī)酸導(dǎo)向組裝和氣氛鍛燒的方法，通過(guò)控制有機(jī)酸導(dǎo)向 劑的含量W及其在混合體系中與絡(luò)合離子團(tuán)的比例，讓兩者之間進(jìn)行靜電配位平衡，導(dǎo)向 組裝成納米先前軀體，然后通過(guò)燒結(jié)碳化原位包覆，最終得到同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納 米線材料。結(jié)果顯示，該方法制備的束狀納米材料形貌均一，外表石墨化碳層包覆均勻。納 米線結(jié)構(gòu)可W有效縮短電解液中鋼離子的擴(kuò)散距離，提供連續(xù)的離子轉(zhuǎn)移通道。而石墨化 薄碳層可W大幅提高材料的導(dǎo)電性，且可W起到緩沖作用，可W提供活性材料在鋼離子嵌 入和脫出過(guò)程中體積膨脹和收縮所需的空間，防止各個(gè)納米線之間發(fā)生自團(tuán)聚，電解液可 通過(guò)薄碳層滲透到磯酸饑鐘納米線表面，還可W減少活性物質(zhì)的溶解。因此，本發(fā)明提供的 同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線材料制備工藝簡(jiǎn)單高效，避免了使用水熱等較為苛刻的實(shí) 驗(yàn)條件，在降低其合成成本的同時(shí)，大幅提高了鋼離子電池的電化學(xué)性能，同時(shí)提高了其循 環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，解決磯酸鹽體系正極材料導(dǎo)電性太差、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，使其電化學(xué) 性能很好的發(fā)揮出來(lái)，在鋼離子電池應(yīng)用領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0020] 本發(fā)明的有益效果是；作為鋼離子電池正極材料活性物質(zhì)，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn) 定性和較高的倍率性能，在大電流充放電條件下電化學(xué)穩(wěn)定性能優(yōu)異；其次，本發(fā)明工藝簡(jiǎn) 單，通過(guò)簡(jiǎn)單溶液烘干和鍛燒處理后即同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線材料，能耗較低。所得 到的同軸結(jié)構(gòu)中的石墨化碳的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的6. 0-8. 0%，有利于市場(chǎng)化推廣。作為 鋼離子電池正極材料，在lOOmA/g的電流密度下，其放電比容量為118. 6mAh/g，在1000和 2000mA/g的高電流密度下，其循環(huán)2000次后，容量保持率分別高達(dá)99. 0%和96. 0%。該結(jié) 果表明同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較為優(yōu)異的倍率特性， 是鋼離子電池的潛在應(yīng)用材料。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線和實(shí)施例2所得的磯酸 饑鐘塊體材料的XRD圖；
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線和實(shí)施例2所得的磯酸 饑鐘塊體材料的拉曼光譜圖；
[0023] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線和實(shí)施例2所得的磯酸 饑鐘塊體材料的TG圖；
[0024] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所得的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線和實(shí)施例2所得的磯酸 饑鐘塊體材料的FT-IR圖；
[0025] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所得的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線的SEM圖；
[0026] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2所得的磯酸饑鐘塊體的SEM圖；
[0027] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例1所得的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線的元素分布圖；
[002引圖8是本發(fā)明實(shí)施例2所得的磯酸饑鐘塊體材料元素分布圖；
[0029] 圖9是本發(fā)明實(shí)施例1所得的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線材料的TEM圖；
[0030] 圖10是本發(fā)明實(shí)施例1所得的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線材料的HRTEM圖；
[0031] 圖11是本發(fā)明實(shí)施例1的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線材料的合成過(guò)程圖；
[0032] 圖12是本發(fā)明實(shí)施例1的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線和實(shí)施例2所得的磯酸饑 鐘塊體材料的倍率性能圖；
[0033] 圖13是本發(fā)明實(shí)施例1的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線和實(shí)施例2所得的磯酸饑 鐘塊體材料的循環(huán)伏安曲線圖；
[0034] 圖14是本發(fā)明實(shí)施例1的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線和實(shí)施例2所得的磯酸饑 鐘塊體材料的低倍率循環(huán)性能圖；
[0035] 圖15是本發(fā)明實(shí)施例1的同軸碳包覆磯酸饑鐘納米線和實(shí)施例2所得的磯酸饑 鐘塊體材料的高倍率循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0037] 實(shí)施例1 :
[003引同軸碳包覆束狀磯酸饑鐘納米線材料的制備方法，它包括如下步驟：
[0039] 1)將5. Ommol NH4VO3粉末分散在20血去離子水中得到渾濁溶液，加入7. 5mmol固 體氨氧化鐘，室溫下攬拌10-20分鐘，至溶液變?yōu)槌吻逋该鳎?br>[0040] 。向步驟1)所得溶液中按比例加入