一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)工程與工業(yè)領(lǐng)域，特別涉及到一種全釩液流電池電解液制備裝置領(lǐng)域。該裝置可縮短低價(jià)釩電解液的制備流程、降低電能消耗、提高低價(jià)釩電解液產(chǎn)品的純度，并容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和連續(xù)生產(chǎn)。
技術(shù)背景
[0002]液流電池是一種大規(guī)模儲(chǔ)能裝置，以活性物質(zhì)在溶液流動(dòng)狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能、放能的顯著特點(diǎn)而具有超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。近30年來得到了一系列的研究進(jìn)展，特別是近年來，隨著風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電及并網(wǎng)的發(fā)展，液流電池的大規(guī)模儲(chǔ)能特點(diǎn)彰顯出其優(yōu)良的發(fā)展前景，世界各國均在液流電池研發(fā)方面傾注大量人力物力，并進(jìn)行了大量的儲(chǔ)能示范。發(fā)展至今，已有多種體系，其中全釩液流電池體系是目前最為成熟的一種體系。
[0003]全釩液流電池的正負(fù)極分別為V5+ / V4+和V3+ / V2+電對(duì)，電解液一般為硫酸體系。由于高價(jià)釩在自然界中穩(wěn)定，4價(jià)和5價(jià)釩的產(chǎn)品成本較低，且易儲(chǔ)存；3價(jià)和2價(jià)釩在自然界中不穩(wěn)定，易被氧化，不易存儲(chǔ)，一般在應(yīng)用前制備。大多數(shù)專利采用化學(xué)法進(jìn)行低價(jià)釩的制備，專利(申請(qǐng)?zhí)?00610038914.2)將三氧化二釩和五氧化二釩按照1.5?2.5:1的比例混合，高溫焙燒，得到多釩化合物，然后加入硫酸，配制成為三?四價(jià)釩電解液，其中，四價(jià)釩大于總釩的50%。專利(申請(qǐng)?zhí)?00910171737.3)也將五氧化二釩和三氧化二釩用硫酸溶解，同時(shí)加入有機(jī)物還原劑，得到三?四價(jià)釩溶液。專利(ZL200710188392.9)采用三價(jià)釩制備釩電池電解液，將三氧化二釩與硫酸混合，放入管式爐中，在100?300度的溫度下煅燒，利用空氣將部分三價(jià)釩氧化成為四價(jià)，得到三、四價(jià)各一半的電解液。也有少數(shù)專利采用電化學(xué)方法進(jìn)行低價(jià)釩的制備。專利(ZL03159533.2)在五氧化二釩和三氧化二釩1:1混合的基礎(chǔ)上，采用電解的方法將電解液還原，制備成為三價(jià)和四價(jià)釩比例約為1:1的混合物。上述的各種方法中，多采用五氧化二釩、三氧化二釩粉體或二者的混合物，溶解于強(qiáng)酸中，通過高溫條件下的反應(yīng)制備釩電解液，此類方法的原料原料制備工藝復(fù)雜、成本高，且均需經(jīng)過多步過程，很難達(dá)到電解液的連續(xù)的規(guī)?；a(chǎn)。特別是，尚未有用于電化學(xué)法生產(chǎn)低價(jià)釩電解液的裝置的專利。
[0004]為了簡(jiǎn)化釩電池電解液制備工藝復(fù)雜、降低制備成本，我們提出了一種低價(jià)釩的電化學(xué)制備裝置，利用改進(jìn)的化學(xué)和電化學(xué)復(fù)合還原技術(shù)，僅消耗部分電能和能夠還原5價(jià)鑰;的還原劑，可用4價(jià)及5價(jià)f凡為原料制備出高純度的2?3價(jià)f凡溶液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置。不同于現(xiàn)有的液流電池電解液的制備裝置，本發(fā)明的思路是:采用化學(xué)和電化學(xué)還原相結(jié)合的辦法，在電解池中控制正負(fù)極投料比和電解電量，將4價(jià)釩在負(fù)極還原成為2?3價(jià)，同時(shí)4價(jià)釩在正極氧化成為5價(jià)，隨后，將負(fù)極電解液放出，注入新的4價(jià)釩液，在正極電解液中加入還原劑，將5價(jià)釩還原成為4價(jià)，如此可實(shí)現(xiàn)正極電解液的重復(fù)使用，以及2?3價(jià)釩的連續(xù)生產(chǎn)。該電化學(xué)制備裝置中在正極電解液加入的還原劑反應(yīng)后不會(huì)留下影響釩電解液的雜質(zhì)。采用該裝置，可連續(xù)制備低價(jià)釩電解液，具有制備流程短、消耗電能低、生產(chǎn)過程可控性好的特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置包括電解池1、正極儲(chǔ)液罐2、負(fù)極儲(chǔ)液罐3、正極進(jìn)液罐4、負(fù)極進(jìn)液罐5、負(fù)極出液罐6、磁力泵7、控制閥8、管路9和電源10構(gòu)成，其中正極進(jìn)液罐4連接于正極儲(chǔ)液罐2并通過管路9由磁力泵7推動(dòng)正極電解液流過電解池I的正極區(qū)，負(fù)極進(jìn)液罐5連接于負(fù)極儲(chǔ)液罐3并通過管路9由磁力泵7推動(dòng)負(fù)極電解液流過電解池I的負(fù)極區(qū)；負(fù)極出液罐6連接于負(fù)極儲(chǔ)液罐3并通過管路9和三通控制閥8由過磁力泵7推動(dòng)，用于當(dāng)電解結(jié)束時(shí)取出負(fù)極電解液；電解池I包括端板11、集電極12、隔柵13、催化電極14、隔膜15和雙極板16，正極區(qū)集電極12、正極區(qū)隔柵13和正極區(qū)催化電極14組成正極區(qū)，負(fù)極區(qū)集電極12、負(fù)極區(qū)隔柵13和負(fù)極區(qū)催化電極14組成負(fù)極區(qū)，隔膜15分隔正極區(qū)和負(fù)極區(qū)而成單體電解池，雙極板16將多個(gè)單體電解池串聯(lián)成電解池1，正極電解液和負(fù)極電解液由隔膜15隔開，分別在磁力泵7推動(dòng)下在正極儲(chǔ)液罐2及電解池I正極區(qū)之間和負(fù)極儲(chǔ)液罐3及電解池I負(fù)極區(qū)之間流動(dòng)。
[0007]電化學(xué)制備裝置正極儲(chǔ)液罐2、負(fù)極儲(chǔ)液罐3、正極進(jìn)液罐4、負(fù)極進(jìn)液罐5和負(fù)極出液罐6均為耐硫酸腐蝕的不導(dǎo)電塑料。
[0008]電化學(xué)制備裝置所用的磁力泵7和控制閥8中與正極電解液和負(fù)極電解液接觸的位置均為耐硫酸腐蝕的不導(dǎo)電塑料。
[0009]電化學(xué)制備裝置中電解池I的端板11與集電極12之間不導(dǎo)電。
[0010]電化學(xué)制備裝置中電解池I的集電極12為石墨板。
[0011]電化學(xué)制備裝置中電解池I的隔柵13為耐硫酸腐蝕的不導(dǎo)電塑料。
[0012]電化學(xué)制備裝置中電解池I的催化電極14為孔徑在I?200 μ m之間的多孔材料；負(fù)極催化電極14為碳、鉛、鈦、鉭中的一種以上，正極催化電極14為碳、二氧化鉛、氧化鈦中的一種以上。
[0013]電化學(xué)制備裝置中電解池I的隔膜15為陽離子交換膜或陰離子交換膜。
[0014]該電化學(xué)制備裝置中在正極電解液加入的還原劑反應(yīng)后不會(huì)留下影響釩電解液的雜質(zhì)。
[0015]本發(fā)明提出的低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置具有如下特點(diǎn):
[0016]1、本發(fā)明提的低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，能夠采用化學(xué)和電化學(xué)還原相結(jié)合的辦法，在電解池中控制正負(fù)極投料比和電解電量，將4價(jià)釩在負(fù)極還原成為2?3價(jià)，同時(shí)4價(jià)釩在正極氧化成為5價(jià)，隨后，將負(fù)極電解液放出，注入新的4價(jià)釩液，在正極電解液中加入還原劑，將5價(jià)釩還原成為4價(jià)，如此可實(shí)現(xiàn)正極電解液的重復(fù)使用，以及2?3價(jià)釩的連續(xù)生產(chǎn)。
[0017]2、本法明提出的裝置可縮短低價(jià)釩的制備流程、降低電能消耗、提高低價(jià)釩電解液產(chǎn)品的純度，并容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和連續(xù)生產(chǎn)。
[0018]說明書附圖
[0019]圖1.低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置
[0020]1.電解池，2.正極儲(chǔ)液罐，3.負(fù)極儲(chǔ)液罐，4.正極進(jìn)液罐，5.負(fù)極進(jìn)液罐，6.負(fù)極出液罐，7.磁力泵，8.控制閥，9.管路，10.電源。
[0021]圖2.低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置的電解池
[0022]11.端板，12.集電極，13.隔柵，14.催化電極，15.隔膜，16.雙極板。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)例I
[0024]以12mm厚有機(jī)玻璃板制成電解池的端板,不透性石墨板為集電極、孔徑為5?100 μ m的多孔石墨氈為催化電極、聚氯乙烯塑料板為隔柵材料構(gòu)成電解池的正極區(qū)和負(fù)極區(qū)，其中電解池的正極區(qū)和負(fù)極區(qū)用Naf1nll5離子交換膜分隔。以石墨板為雙極板將6個(gè)單體電解池串聯(lián)成電解池。以聚氯乙烯塑料桶為正極儲(chǔ)液罐、負(fù)極儲(chǔ)液罐、正極進(jìn)液罐、負(fù)極進(jìn)液罐和負(fù)極出液罐，以高密度聚氯乙烯塑料管做管路、電解液推動(dòng)泵為西山公司產(chǎn)磁力泵、三通電磁閥為控制閥、新威充放電儀為電源，按照?qǐng)D1的連接方式連接成低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置。電解池的電極表觀面積總共為0.9m2，總耐受電壓為11V。
[0025]將11 升 1.6M V0S04+3M H2SO4溶液注入正極儲(chǔ)液罐中，將 20 升 1.6M V0S04+3M H2SO4溶液注入負(fù)極儲(chǔ)液罐中，啟動(dòng)泵推動(dòng)正極電解液在正極儲(chǔ)液罐及電解池的正極區(qū)之間流動(dòng)，負(fù)極電解液在負(fù)極儲(chǔ)液罐及電解池的負(fù)極區(qū)之間流動(dòng)。啟動(dòng)新威充放電儀并用恒流電解方式，在180安的電流下進(jìn)行恒流電解，控制總槽壓在10.8V(單體電解池電壓為1.8V)，總槽壓達(dá)到設(shè)定值后恒壓而降低電解電流，電解電量達(dá)到857.6Ah后，停止電解，用控制閥和泵將3價(jià)的負(fù)極釩液從負(fù)極儲(chǔ)液罐放出到負(fù)極出液罐中。重新從負(fù)極進(jìn)液罐注入大約20升的1.6MV0S04+3M H2SO4溶液到負(fù)極儲(chǔ)液罐中，同時(shí)在正極液中加入水合肼約9.6M(緩慢加入，控制反應(yīng)速度)，反應(yīng)完全后，重復(fù)上次電解。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，其特征在于電化學(xué)制備裝置包括電解池(I)、正極儲(chǔ)液罐(2)、負(fù)極儲(chǔ)液罐(3)、正極進(jìn)液罐(4)、負(fù)極進(jìn)液罐(5)、負(fù)極出液罐(6)、磁力泵(7)、控制閥(8)、管路(9)和電源(10);正極進(jìn)液罐⑷連接于正極儲(chǔ)液罐(2)并通過管路(9)由磁力泵(7)推動(dòng)正極電解液流過電解池(I)的正極區(qū)，負(fù)極進(jìn)液罐(5)連接于負(fù)極儲(chǔ)液罐(3)并通過管路(9)由磁力泵(7)推動(dòng)負(fù)極電解液流過電解池(I)的負(fù)極區(qū)；負(fù)極出液罐(6)連接于負(fù)極儲(chǔ)液罐(3)并通過管路(9)和三通控制閥(8)由過磁力泵(7)推動(dòng)，用于當(dāng)電解結(jié)束時(shí)取出負(fù)極電解液；電解池⑴包括端板(11)、集電極(12)、隔柵(13)、催化電極(14)、隔膜(15)和雙極板(16)，正極區(qū)集電極(12)、正極區(qū)隔柵(13)和正極區(qū)催化電極(14)組成正極區(qū)，負(fù)極區(qū)集電極(12)、負(fù)極區(qū)隔柵(13)和負(fù)極區(qū)催化電極(14)組成負(fù)極區(qū)，隔膜(15)分隔正極區(qū)和負(fù)極區(qū)而成單體電解池，雙極板(16)將多個(gè)單體電解池串聯(lián)成電解池(I)，正極電解液和負(fù)極電解液由隔膜(15)隔開，分別在磁力泵(7)推動(dòng)下在正極儲(chǔ)液罐(2)及電解池(I)正極區(qū)之間和負(fù)極儲(chǔ)液罐(3)及電解池(I)負(fù)極區(qū)之間流動(dòng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，其特征在于正極儲(chǔ)液罐(2)、負(fù)極儲(chǔ)液罐(3)、正極進(jìn)液罐(4)、負(fù)極進(jìn)液罐(5)和負(fù)極出液罐(6)均為耐硫酸腐蝕的不導(dǎo)電塑料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，其特征在于磁力泵(7)和控制閥(8)中與正極電解液和負(fù)極電解液接觸的位置均為耐硫酸腐蝕的不導(dǎo)電塑料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，其特征在于端板(11)與集電極(12)之間不導(dǎo)電。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，其特征在于集電極(12)為石墨板。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，其特征在于隔柵(13)為耐硫酸腐蝕的不導(dǎo)電塑料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，其特征在于催化電極(14)為多孔材料，孔徑范圍在I?200μπι之間；負(fù)極催化電極(14)為碳、鉛、鈦、鉭中的一種以上，正極催化電極(14)為碳、二氧化鉛、氧化鈦中的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備裝置，其特征在于隔膜(15)為陽離子交換膜或陰離子交換膜。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)工程與工業(yè)領(lǐng)域，特別涉及全釩液流電池電解液制備裝置領(lǐng)域。電解裝置包括電解池、正極儲(chǔ)液罐、負(fù)極儲(chǔ)液罐、正極進(jìn)液罐、負(fù)極進(jìn)液罐、負(fù)極出液罐、磁力泵、控制閥、管路和電源構(gòu)成，電解裝置運(yùn)行中，僅消耗部分電能和能夠還原5價(jià)釩的還原劑，可用4價(jià)及5價(jià)釩為原料制備出高純度的2～3價(jià)釩溶液。該裝置可縮短低價(jià)釩的制備流程、降低電能消耗、提高低價(jià)釩電解液產(chǎn)品的純度，并容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和連續(xù)生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M8-18
【公開號(hào)】CN104638289
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310542959
【發(fā)明人】徐艷, 文越華, 程杰, 陳東輝, 栗金剛, 徐叢美, 杜剛, 閻浩
【申請(qǐng)人】中國人民解放軍63971部隊(duì), 河北鋼鐵股份有限公司承德分公司
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2013年11月6日