一種釩酸鋰負(fù)極材料、負(fù)極、電池以及負(fù)極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的釩酸鋰負(fù)極材料、 負(fù)極、電池以及釩酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油煤炭等化石燃料的不斷使用，造成地球資源的枯竭、大量溫室氣體的排 放以及環(huán)境污染加重。在這樣的背景下，人類急需尋找一種無(wú)污染的、可再生的新能源來(lái)替 代傳統(tǒng)能源，以解決化石燃料燃燒帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。鋰離子電池作為一種無(wú)污染、可再生的 新型能源，具有高工作電壓、大能量密度、優(yōu)異的循環(huán)性能、價(jià)格便宜和無(wú)記憶性等眾多優(yōu) 點(diǎn)，已經(jīng)廣泛用于移動(dòng)數(shù)碼領(lǐng)域。同時(shí)動(dòng)力型鋰離子電池已經(jīng)越來(lái)越多的受到汽車行業(yè)的 重視，純電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車開(kāi)始代替?zhèn)鹘y(tǒng)的汽車，能有效的解決汽車尾氣帶來(lái)的空氣問(wèn) 題，受到世界各國(guó)的大力支持。
[0003] 目前，石墨作為一種最廣泛應(yīng)用的鋰離子負(fù)極材料，屬于嵌入脫出型電極材料， 具有372mAh/g的理論容量。但是石墨的嵌鋰電位過(guò)低（0.1 V vs Li/Li+)容易導(dǎo)致鋰 枝晶，生成的鋰枝晶易穿透隔膜導(dǎo)致電池短路，從而引發(fā)安全問(wèn)題。2013年，日本專利 JP2012208116報(bào)道了一種新型的嵌入脫出型的釩酸鋰負(fù)極材料，這種電極材料具有合適的 嵌入脫出電位（0.5~IV vs Li/Li+)能有效的消除低電位導(dǎo)致的鋰枝晶問(wèn)題，同時(shí)具有可 觀的容量。但是釩酸鋰材料近乎絕緣體，導(dǎo)電性很差，嚴(yán)重影響它的電化學(xué)性能，具體為，當(dāng) 電流稍有增大，容量則急劇下降，無(wú)法進(jìn)行大電流充放電，同時(shí)其首次庫(kù)侖效率也不高，阻 礙其在全電池中的應(yīng)用。
[0004] 為了提高釩酸鋰的電化學(xué)性能，人們嘗試了通過(guò)改變制備方法來(lái)降低其顆粒尺 寸，來(lái)改善材料的鋰離子擴(kuò)散速率。根據(jù)公式：D = r2/t，其中D為擴(kuò)散系數(shù)，r為擴(kuò)散路徑， t為擴(kuò)散時(shí)間，在擴(kuò)散系數(shù)一定的情況下，當(dāng)材料的粒徑由1 ym降低到100nm時(shí)，鋰離子的 擴(kuò)散時(shí)間可以降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。納米級(jí)釩酸鋰顆粒擁有高的比表面積，使釩酸鋰的容量得 到提升。但是，高比表面帶來(lái)高的表面能使納米級(jí)釩酸鋰顆粒穩(wěn)定性差，易溶于電解液，嚴(yán) 重影響其循環(huán)穩(wěn)定性且容易發(fā)生副反應(yīng)，首次庫(kù)倫效率也會(huì)進(jìn)一步降低。此外，釩酸鋰的納 米化會(huì)大量增加顆粒之間的界面內(nèi)阻，對(duì)整個(gè)材料的導(dǎo)電性不但沒(méi)有幫助，反而會(huì)進(jìn)一步 惡化。
[0005] 要使釩酸鋰作為負(fù)極材料獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能必須設(shè)法提高其電子導(dǎo)電性。表 面包覆是提高電極材料導(dǎo)電性的一種有效的方法。然而，釩酸鋰材料中的釩都處于高價(jià)態(tài) (+5價(jià)），這種5價(jià)的釩很容易在包覆過(guò)程中被還原成低價(jià)態(tài)（+4甚至+3)的軌，例如V 205 在有機(jī)物碳化過(guò)程中就很容易被還原成￥02和￥ 203;這樣會(huì)造成電極材料的全部或者部分 失活，使其容量大大降低，其電化學(xué)性能無(wú)法得到有效提高。為了避免這種情況，常規(guī)的做 法是在液相法制備釩酸鋰的過(guò)程中加入現(xiàn)成的碳材料，如石墨烯、天然石墨或者碳納米管 等來(lái)提高釩酸鋰材料的導(dǎo)電性，這種后期加入碳的方法有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：1、石墨烯等碳材 料的成本較高，電極材料的成本高而難以實(shí)用化。2、這種方法所得的材料為釩酸鋰與碳質(zhì) 材料的簡(jiǎn)單復(fù)合物，且不能進(jìn)行后續(xù)的高溫煅燒，因此所得釩酸鋰的結(jié)晶性能不好，影響其 電化學(xué)穩(wěn)定性。3、復(fù)合物中導(dǎo)電物質(zhì)難以均勻分散，其與釩酸鋰顆粒的相互接觸面積較小， 在碳含量較少的情況下將達(dá)不到導(dǎo)電性的要求，無(wú)法有效提升釩酸鋰的電化學(xué)性能。4、后 期為了提高釩酸鋰電極的導(dǎo)電性，需要在電極的制備過(guò)程中添加額外的炭基導(dǎo)電劑，如導(dǎo) 電石墨，乙炔，導(dǎo)電炭黑等等。這些外加導(dǎo)電劑的比表面積往往較大，使得電極制備過(guò)程中 粘結(jié)劑的含量大大增加。電極中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑均沒(méi)有儲(chǔ)鋰活性，大大降低了整體電極的 比容量。5、為了滿足導(dǎo)電性的需求，大量低密度碳材料的加入將使電極的振實(shí)密度降低。
[0006] 總而言之，釩酸鋰直接作為電極材料存在多種困難，并且這些困難相互關(guān)聯(lián)和牽 扯，解決起來(lái)復(fù)雜困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種釩酸鋰負(fù)極材料、負(fù)極、 電池以及負(fù)極材料制備方法，其目的在于通過(guò)一系列改進(jìn)方法提高釩酸鋰導(dǎo)電能力和穩(wěn)定 性，利用其具有合適的嵌入脫出電位和可觀的容量，使其能作為負(fù)極活性材料利用，并提供 了該釩酸鋰負(fù)極材料的制備方法、包括該負(fù)極活性材料的電極以及電池，由此成功解決了 釩酸鋰作為負(fù)極活性材料應(yīng)用存在多種困難的技術(shù)問(wèn)題。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種釩酸鋰負(fù)極材料，其特征 在于，其為核殼結(jié)構(gòu)，其核部為釩酸鋰，其殼部為包覆層，所述釩酸鋰為納米級(jí)顆?；蛘邽?納米級(jí)顆粒形成的微米級(jí)的二次顆粒，所述包覆層厚度為2~30nm，所述包覆層包括導(dǎo) 電性包覆層或/和穩(wěn)定性包覆層，所述納米級(jí)是指在三維方向上至少有一維的尺寸小于 lOOOnm。
[0009] 進(jìn)一步的，所述釩酸鋰化學(xué)式包括Li1±xV0 3±Y，Li3±xV04±Y和Li 1±XV205±Y，其中， 0 < X < 0. 2,0 < Y < 0. 2。所述X不為0是指所述釩酸鋰為部分富鋰或者部分缺鋰的；所 述Y不為0是指所述釩酸鋰為部分富氧或者部分缺氧的。本發(fā)明提出的核殼結(jié)構(gòu)的釩酸鋰 負(fù)極材料，其核部為納米級(jí)一次顆粒，即在三維方向上至少有一維的尺寸小于l〇〇〇nm，或由 納米級(jí)一次顆粒聚集或團(tuán)聚成的微米級(jí)的二次顆粒。一次顆粒具有小的粒徑，這樣可以有 效的降低充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散距離，從而提高釩酸鋰材料的電化學(xué)性能。而二次顆 粒為微米級(jí)有利于獲得高的電極密度。當(dāng)釩酸鋰的形貌為近球形顆粒時(shí)，其一次納米顆粒 在三維方向上都滿足小于l〇〇〇nm ;當(dāng)釩酸鋰的形貌為片狀、層狀時(shí)，其至少在厚度上小于 lOOOnrn;當(dāng)釩酸鋰為線狀、帶狀、絲狀、纖維狀時(shí)，至少其短軸方向（直徑和厚度）上的尺寸 小于lOOOnrn。納米化的f凡酸鋰材料具有大的比表面積，不但可以降低表面包覆的難度，同時(shí) 也能提升材料的包覆效果，得到大面積包覆從而形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0010] 進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電性包覆層和所述穩(wěn)定性包覆層位于同一層內(nèi)，即在同一個(gè)包 覆層內(nèi)既包含用于提高導(dǎo)電性的物質(zhì)又包含用于提高穩(wěn)定性的物質(zhì)；或者所述穩(wěn)定性包 覆層和所述導(dǎo)電性包覆層在不同的層內(nèi)，且所述穩(wěn)定性包覆層在內(nèi)并所述導(dǎo)電性包覆層在 外，形成多層包覆結(jié)構(gòu)；所述包覆層總質(zhì)量占所述釩酸鋰負(fù)極材料總重量的1~30%，且該 包覆層的包覆面積為核部表面積的60 %~100%。
[0011] 進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電性包覆層用于提高材料的導(dǎo)電性，該導(dǎo)電性包覆層包括無(wú)定 型碳、石墨化碳、Ru 20、金屬Ni、金屬Cu、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一種或者多種，該導(dǎo) 電性包覆層質(zhì)量占所述釩酸鋰負(fù)極材料總重量的1~20%，所述導(dǎo)電性包覆層厚度為2~ 30nm，且其包覆面積為所述核部表面積的60%~100%。這些材料具有良好的導(dǎo)電性，它們 中的一種或者幾種包覆在材料表面能有效改善釩酸鋰材料的導(dǎo)電性，提升其電化學(xué)性能。 尤其是，導(dǎo)電包覆層質(zhì)量、厚度以及包覆面積綜合搭配作用，更顯著提高導(dǎo)電性和包覆的高 效性。
[0012] 進(jìn)一步的，所述穩(wěn)定性包覆層用于增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，該穩(wěn)定 性包覆層包括 A1203、MgO、CaO、Si02、Ti02、B 203、ZnO、V205、P20 5、Li3P04、A1P04、A1 (OH) 3、A1F3 以及CaF2中的一種或者多種，該穩(wěn)定性包覆層厚度為2~30nm，該穩(wěn)定性包覆層質(zhì)量占所 述釩酸鋰負(fù)極材料總重量的