多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001] 本發(fā)明涉及一種多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料及其制備方法，屬于能源 材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】[0002] 隨著電動汽車、混合動力汽車以及太陽能、風(fēng)能發(fā)電等的廣泛應(yīng)用，高性能儲裝置變得 日益重要。鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)性能好，比能量高，對環(huán)境污染小等優(yōu)點，因而 是目前最重要的儲能裝置之一。
[0003] 鋰離子電池是指Li+嵌入和脫出正負(fù)極材料的一種可充放電的高能電池。目前其 正極材料一般采用插鋰化合物，如LiC 〇02、LiNi02、1^1111〇2等；其負(fù)極材料采用層狀碳材料 如石墨；電介質(zhì)為溶解了鋰鹽（如LiPF 6、LiAsF6、LiC104等）的有機(jī)溶劑（如碳酸乙烯酯 EC、碳酸二甲酯DMC等）。在充電過程中，Li+在兩個電極之間往返插入脫出，電池化學(xué)表示 式如下： (-)Cn | LiPF 6 - EC+DMC | LiMx0y (+) 其電池反應(yīng)為： LiMx0y + nC 〇 LihMxOy + LixCn 鋰離子電池是一種鋰離子濃度差電池，充電時Li+通過電解質(zhì)嵌入到負(fù)極，電子通過外 電路補(bǔ)償?shù)截?fù)極，確保電荷平衡。放電時則相反，Li+通過電解質(zhì)嵌入到正極，電子通過外電 路補(bǔ)償?shù)秸龢O確保電荷平衡。
[0004] 由上述鋰離子電池工作原理可知，負(fù)極材料承擔(dān)著嵌鋰和脫鋰的作用，負(fù)極材料 的性能好壞對鋰離子電池的性能具有極大的影響。目前市場化的鋰離子電池負(fù)極材料是石 墨，其比容量較低（僅372mAh/g)，能量密度較低，難以滿足電動汽車、移動電子設(shè)備等領(lǐng)域 對高性能電池的要求，因此如何能獲得具有高比容量以及良好循環(huán)性能的負(fù)極材料是鋰離 子電池材料的重要研究方向。
[0005] 硅可以和鋰反應(yīng)，可逆地形成多種合金，如Li=Si:-、Li15Si 4、Li:2Si-等，其用作負(fù) 極材料時理論質(zhì)量比容量高達(dá)（4200mAh/g，Li22Si5)，是目前已知的負(fù)極材料中最高的，且 對鋰電位較低（0. 4V)，因此是最有前途的負(fù)極材料之一。
[0006] 但是，硅在充放電循環(huán)過程中會經(jīng)歷超過400%的體積變化，易導(dǎo)致活性材料粉化 而從集流體脫離造成電接觸不良，并且導(dǎo)致SEI膜不穩(wěn)定而不斷的消耗活性材料，從而使 其循環(huán)性能很差。如何提高硅的循環(huán)性能而又不過多影響其容量，是目前硅基負(fù)極材料的 研究重點。
[0007] 為了改善硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能，近年來國內(nèi)外科研工作者已經(jīng)做了大量的工 作，設(shè)計了多種硅的結(jié)構(gòu)，例如硅納米線陣列、碳包覆納米硅管、核殼結(jié)構(gòu)的碳硅微球、三維 多孔硅碳復(fù)合物等。這些工作取得了較為良好的成果，對硅基負(fù)極材料的比容量和循環(huán)性 能都起到了較大的改善。但是其制備過程大多很復(fù)雜，面積比容量都較低；而且目前的研究 都是在微觀結(jié)構(gòu)層面進(jìn)行優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計，還沒有人做過宏觀層面和微觀層面協(xié)同優(yōu)化材料 結(jié)構(gòu)和成分的工作。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅 基負(fù)極材料及其制備方法。
[0010] 多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料是由硅納米顆粒和碳納米纖維復(fù)合 而成多層薄膜，其中硅和碳的質(zhì)量比為1:0. 5~1:6,多層薄膜中的碳纖維層和硅碳復(fù)合物纖 維層厚度比為 多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟： 1) 將高分子聚合物分散在有機(jī)溶劑中，磁力攪拌18~48小時后超聲處理30~60分鐘， 得到5~15wt%高分子聚合物溶液； 2) 將質(zhì)量比為的高分子聚合物和納米硅粉分散在同種有機(jī)溶劑中，磁力攪 拌18~48小時，超聲處理30~60分鐘，得到高分子聚合物和納米硅粉分散液； 3) 利用同軸紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，內(nèi)管為高分子聚合物和納米硅粉分散液，外管為 高分子聚合物溶液，首先推注高分子聚合物溶液，持續(xù)時間40分鐘后停止推注，開始推注 高分子聚合物和納米硅粉分散液，持續(xù)時間2小時后停止推注，再次開始推注高分子聚合 物溶液，持續(xù)時間40分鐘，根據(jù)多層薄膜的層數(shù)，可多次重復(fù)上述過程，得到多層薄膜； 4) 將制得的多層薄膜放入管式爐中，在95%Ar+5%H2氫氬混合氣氛圍下，加熱至650 °C ~1000 °C碳化10~0. 5小時，即得到多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料。
[0011] 所述的高分子聚合物是聚丙烯腈、聚丙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的有機(jī)溶劑 是二甲基甲酰胺或四氫呋喃。所述靜電紡絲環(huán)境溫度濕度分別是30~40°C和40%。所述靜 電紡絲的正高壓是12~18kV，負(fù)高壓是-2kV。所述同軸紡絲裝置的噴頭到接收裝置距離 為10~15cm。所述的高分子聚合物和納米硅粉分散液和高分子聚合物溶液的推注速度是 0? 005~0. 02mL/min。所述的碳化溫度為 650 〇C ~1000 〇C。
[0012] 本發(fā)明的新型鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料性能優(yōu)異，可用于替代現(xiàn)有的鋰離 子電池碳負(fù)極材料，具有良好的應(yīng)用前景。該負(fù)極材料具有良好的柔韌性，可以緩解電極層 面變形，減少容量衰減；用靜電紡絲法制備的負(fù)極薄膜材料具有自支撐特性，不需要集流體 和粘結(jié)劑，大幅提高質(zhì)量比容量；通過控制紡絲時間和流量可以控制夾層層數(shù)和厚度，可以 制備出多層、大厚度的負(fù)極薄膜材料，得到很高的面積比容量；定向紡絲制備的碳纖維排列 致密，空隙小，可以有效抑制硅納米顆粒脫離電極接觸，緩解容量衰減；本發(fā)明的制備工藝 簡單可行，成本低廉，可以推廣應(yīng)用到二氧化錫、氧化鐵等在充放電過程中產(chǎn)生巨大體積變 化的負(fù)極材料的制備中，具有一定的普適性。
【附圖說明】
[0013] 圖1是三層夾層結(jié)構(gòu)截面電鏡圖； 圖2是夾層結(jié)構(gòu)正面掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0014] 多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料是由硅納米顆粒和碳納米纖維復(fù)合 而成多層薄膜，其中硅和碳的質(zhì)量比為1:0. 5~1:6,多層薄膜中的碳纖維層和硅碳復(fù)合物纖 維層厚度比為 多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟： 1) 將高分子聚合物分散在有機(jī)溶劑中，磁力攪拌18~48小時后超聲處理30~60分鐘， 得到5~15wt%高分子聚合物溶液； 2) 將質(zhì)量比為的高分子聚合物和納米硅粉分散在同種有機(jī)溶劑中，磁力攪 拌18~48小時，超聲處理30~60分鐘，得到高分子聚合物和納米硅粉分散液； 3) 利用同軸紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，內(nèi)管為高分子聚合物和納米硅粉分散液，外管為 高分子聚合物溶液，首先推注高分子聚合物溶液，持續(xù)時間40分鐘后停止推注，開始推注 高分子聚合物和納米硅粉分散液，持續(xù)時間2小時后停止推注，再次開始推注高分子聚合 物溶液，持續(xù)時間40分鐘，根據(jù)多層薄膜的層數(shù)，可多次重復(fù)上述過程，得到多層薄膜； 4) 將制得的多層薄膜放入管式爐中，在95%Ar+5%H2氫氬混合氣氛圍下，加熱至650 °C ~1000 °C碳化10~0. 5小時，即得到多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負(fù)極材料。
[0015] 所述的高分子聚合物是聚丙烯腈、聚丙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的有機(jī)溶劑 是二甲基甲酰胺或四氫呋喃。所述靜電紡絲環(huán)境溫度濕度分別是30~40°C和40%。所述靜 電紡絲的正高壓是12~18kV，負(fù)高壓是-2kV。所述同軸紡絲裝置的噴頭到接收裝置距離 為10~15cm。所述的高分子聚合物和納米硅粉分散液和高分子聚合物溶液的推注速度是 0? 005~0. 02mL/min。所述的碳化溫度為 650 〇C ~1000 〇C。
[0016] 實施例1 1) 將1. 5g聚丙烯腈溶解在二甲基二酰胺中，磁力攪拌24小時后超聲處理30分鐘，得 到8wt%的高分子聚合物溶液； 2) 將納米硅粉和聚丙烯腈分散在同種有機(jī)溶劑中，磁力攪拌24小時后超聲處理30分 鐘，得到高分子聚合物和納米硅粉分散液； 3) 用靜電紡絲儀紡絲制備多層薄膜：調(diào)節(jié)設(shè)置合適的正高壓18Kv，負(fù)高壓-2kV，環(huán)境 溫度30°C，濕度40%，選用高速定向附件作為接收裝置。利用同軸紡絲裝置，內(nèi)管為高分子 聚合物和納米硅粉分散液，外管為高分子聚合物溶液