用作有機(jī)電子器件的n型摻雜劑的環(huán)戊二烯的鹽的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)電子傳導(dǎo)層（electronictransportlayer)，其具有用于增 加所述有機(jī)層的n型導(dǎo)電性（n-conductivity)的至少一種摻雜劑，其特征在于，所述摻雜 劑選自環(huán)戊二烯化合物的鹽類所組成的組。
【背景技術(shù)】
[0002] 符合市場(chǎng)需求的有效的有機(jī)電子元件的提供不僅要求選擇高效的單個(gè)組件， 還要求利用可實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的大規(guī)模生產(chǎn)的生產(chǎn)技術(shù)。這特別適用于有機(jī)元件（organic component)，例如有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)(其結(jié)構(gòu)以示意性的形式示于圖1中）、有機(jī)太陽 能電池（圖2以示意性形式示出）和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（如圖3所示），其組成在過去的幾 年中已針對(duì)越來越高的性能而發(fā)生改變。
[0003] 針對(duì)提高效率的開發(fā)工作的關(guān)鍵點(diǎn)在于建立更好的元件質(zhì)量，這基本上可以通過 提高所使用的有機(jī)電子傳輸層內(nèi)的電荷載流子的迀移率（mobility)和密度來實(shí)現(xiàn)。
[0004] 兩種不同的方法被使用在有機(jī)電子器件中以增加導(dǎo)電性。第一，可通過在陰極和 電子傳輸層之間插入中間層來增加電荷載流子的注入。第二，通過使用合適的供體的導(dǎo)電 性有機(jī)基體材料的n型摻雜來實(shí)現(xiàn)電荷載流子密度的增加。在這種情況下，通過從氣相或 液相共生化（co-sublimation)同時(shí)將基體材料與摻雜劑沉積為層。
[0005] 對(duì)于前一種方法通常使用LiF、CsF或（在近期的文獻(xiàn)中）碳酸銫的薄的鹽層， 其降低了電子的逸出功（workfunction)。例如，Huang,Jinsong等人在Adv.Funct.Mater. 2007, 00, 1-8 中、Wu,Chih-I等人在APPLIEDPHYSICSLETTERS88, 152104(2006)中 以及Xiong,Tao等人在APPLIEDPHYSICSLETTERS92,263305(2008)中描述了碳酸銫的特 性和效果。這些中間層顯著改善了電子傳輸，但是這種改進(jìn)對(duì)于高效的層來說是不充分的。
[0006] 對(duì)于電子傳輸層的摻雜來說，通常情況是，使用具有HOMO(最高占據(jù)的分子軌道） 高于基體材料的LUM0 (最低未占分子軌道）的物質(zhì)。其為將電子從摻雜劑傳送至基體材料 的先決條件，因此是其傳導(dǎo)性提高的先決條件。此外，進(jìn)一步優(yōu)選引入其價(jià)電子具有非常低 的逸出功或電離能（ionizationenergie)的物質(zhì)。這也可以促進(jìn)摻雜劑的電子的釋放并 且增加層的導(dǎo)電性。
[0007] 例如，DE103 38 406A1提出了一種具有特定幾何形狀的導(dǎo)電的不帶電荷的化 合物用于有機(jī)半導(dǎo)體材料的摻雜，其中在所述摻雜劑被混合進(jìn)有機(jī)半導(dǎo)體材料之后消除 (elimination)氫自由基（hydrogenradical)、碳氧化物自由基（carbonoxideradical)、 氮自由基、或羥基自由基，并且傳輸至少一個(gè)電子至所述半導(dǎo)體材料或從該材料傳輸至少 一個(gè)電子。這些化合物的特征在于，所使用的摻雜劑是不帶電荷的有機(jī)化合物。所提及的 示例性化合物是經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的碳環(huán)或雜環(huán)（homo-orheterocycle)，其通過電子 的釋放或接收形成了芳香族的6-JT體系（aromatic6-Jrsystem)。這種方案的不利之處在 于，對(duì)于從摻雜劑中消除氫來說，基體材料上的條件是非常嚴(yán)格的，并且使用在有機(jī)電子器 件中常用的基體材料在極少數(shù)情況下才能滿足上述條件。此外，例如所形成的氫自由基是 極具反應(yīng)性的，這會(huì)導(dǎo)致不可控的反應(yīng)并最終損壞層或原件。
[0008] US5, 922, 396A描述了一種制造用于有機(jī)電子器件的多層結(jié)構(gòu)的方法，所述 多層結(jié)構(gòu)包括n(電子）導(dǎo)電層（n(electron)-conductivelayer)和p(電洞）導(dǎo)電層 (p(hole)-conductivelayer)。特別通過升華有機(jī)金屬絡(luò)合物來獲得所述多層結(jié)構(gòu)，該有 機(jī)金屬絡(luò)合物在氣相中形成自由基，并且之后以這種形式被沉積為電子傳導(dǎo)層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明所要解決的問題是提供適用于有機(jī)電子器件的有機(jī)層，其相比于現(xiàn) 有技術(shù)具有改進(jìn)的電學(xué)特性并且額外地可以以簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉的方式來制造。
[0010] 所述問題是通過權(quán)利要求1的特征來解決的。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式在從屬權(quán)利 要求中被反映。
[0011] 相應(yīng)地，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，有機(jī)電子傳導(dǎo)層（electron-conductinglayer)具有 用于增加所述有機(jī)層的n型導(dǎo)電性（n-conductivity)的至少一種摻雜劑，其特征在于，所 述摻雜劑選自式1的環(huán)戊二烯化合物的鹽類所組成的組：
[0012]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 有機(jī)電子傳導(dǎo)層，其具有用于增加有機(jī)層的η型導(dǎo)電性的至少一種摻雜劑，其特征 在于，所述摻雜劑選自根據(jù)式1的環(huán)戊二烯化合物的鹽類所組成的組：
其中取代基&至1?5各自獨(dú)立地選自包括以下的組：-H、_D、鹵素、4隊(duì)-勵(lì)2、-0!1、胺、醚、 硫醚、烷基、環(huán)烷基、丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基、芳烴、稠合芳烴和雜芳烴。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子傳導(dǎo)層，其中所述摻雜劑選自未經(jīng)取代的或經(jīng)取代 的五芳基環(huán)戊二烯鹽所組成的組。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子傳導(dǎo)層，其中所述層包含選自堿金屬的 組的金屬陽離子M+，所述堿金屬的組包括鋰、鈉、鉀、銣和銫。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子傳導(dǎo)層，其中所述層包含選自包括銣和 銫的重堿金屬組的金屬陽離子M+。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子傳導(dǎo)層，其中所述摻雜劑的有機(jī)部分以 大于或等于-1且小于或等于〇的氧化價(jià)存在于所述有機(jī)電子傳導(dǎo)層中。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子傳導(dǎo)層，其中通過溶劑法或升華法將所 述有機(jī)電子傳導(dǎo)層施加在元件上。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子傳導(dǎo)層，其中所述環(huán)戊二烯化合物的鹽 具有大于或等于175g/m〇l且小于或等于2000g/m 〇l的分子量，并且具有大于或等于120°C 且小于或等于600°C的升華溫度。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子傳導(dǎo)層，其中所述摻雜劑以大于或等于 0. 01%且小于或等于50%的層厚濃度存在于所述有機(jī)電子傳導(dǎo)層中。
9. 制造根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子傳導(dǎo)層的方法，其中通過使用鹽 型環(huán)戊二烯化合物的溶劑法或升華的方法將所述有機(jī)電子傳導(dǎo)層施加至元件。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法用于制造應(yīng)用在有機(jī)太陽能電池、有機(jī)晶體管、發(fā)光有 機(jī)元件，有機(jī)發(fā)光二極管和/或有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池中的有機(jī)電子傳導(dǎo)層的用途。
11. 有機(jī)電子元件，其包括所制造的根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子傳導(dǎo) 層。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)電子傳輸層，其具有用于增加所述有機(jī)層的n型導(dǎo)電性的至少一種摻雜劑，其特征在于，所述摻雜劑選自根據(jù)式1的環(huán)戊二烯化合物的鹽類所組成的組，其中取代基R1至R2獨(dú)立選自包括以下的組：-H、-D、鹵素、-CN、-NO2、-OH、胺、醚、硫醚、烷基、環(huán)烷基、丙烯酸、乙烯基、烯丙基、芳烴、稠合芳烴和雜芳烴。
【IPC分類】H01L51-00
【公開號(hào)】CN104685650
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380049961
【發(fā)明人】G.施密德, J.H.威姆肯
【申請(qǐng)人】西門子公司
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年9月11日
【公告號(hào)】DE102012217587A1, EP2885824A1, US20150243889, WO2014048741A1