一種制備鋰電池正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備鋰電池正極材料的方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]決定鋰離子電池性能良好的關(guān)鍵技術(shù)之一在于正極材料的制備。在鋰離子電池的發(fā)展過程中，已開發(fā)和正在使用的正極材料主要有:金屬氧化物、釩系正極材料、有機(jī)多硫化合物、過渡金屬硫化物和無定型或晶型的插層化合物(LiCoO2, LiV2O5, LiMn2O4)正極材料等。目前商品化的鋰離子電池幾乎全部采用LiCoO2作為正極材料，它具有工作電壓高(3.6V)，適合大電流放電，放電平穩(wěn)，比能量高，高達(dá)140mAh/g左右，循環(huán)性能良好，制備工藝簡單，工作溫度范圍廣、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。在鋰電池業(yè)迅速發(fā)展的今天，人們不斷發(fā)現(xiàn)LiCoO2的缺點(diǎn):耐過充能力較差，即如果超過額定的充電深度，會(huì)使循環(huán)性能降低；而且，鈷在自然界的含量很低，又是軍備材料，價(jià)格相對(duì)較高而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此人們?cè)诜e極尋求更好的新型的正極材料來代替，如磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷錳酸鋰(LiNil73Col73Mnl73O2)等，試圖取代傳統(tǒng)的鈷酸鋰(LiCoO2)t5但是由于LiCoO2的工作電壓高，制備工藝簡單并具有較好的循環(huán)性能和安全性等優(yōu)點(diǎn)，在多樣化的商品化鋰電池中仍然占據(jù)重要位置。、
[0003]LiCoO2的制備包括LiCoO2粉末和LiCoO2薄膜的制備。LiCoO2薄膜的制備方法主要有溶膠-凝膠法、射頻磁控濺射沉積法、超聲噴霧熱分解法(液相霧化化學(xué)沉積法)和脈沖激光沉積法。采用溶膠-凝膠法生產(chǎn)LiCoO2薄膜，能耗占鋰離子電池生產(chǎn)成本的80%左右，所以備受關(guān)注。溶膠-凝膠法使得原料在分子水平上混合，且熱處理溫度不高，性能良好，反應(yīng)設(shè)備投資少，操作簡單。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鋰電池正極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種制備鋰電池正極材料的方法，該方法步驟如下:
[0006]I)基底的準(zhǔn)備階段:選取適當(dāng)?shù)牟⒕哂幸欢ǔ叽绱笮〉幕?，在涂膜前將其在室溫下依次置于指定的溶液于?shù)控超聲波清洗器中清洗一定時(shí)間，然后烘干待用；
[0007]2)混合溶液的制備:將實(shí)驗(yàn)用的兩種化合物按一定的比例與一定量的螯合劑混合溶于少量的蒸餾水中，并置于水浴中攪拌一段時(shí)間，待金屬離子與螯合劑充分螯合后，即可得到具有指定體積的均勻涂液；
[0008]3)膜的制備:將清洗干凈的基底吸到臺(tái)式勻膠機(jī)的吸盤上，并在玻璃片中心上滴加涂液，在室溫條件下以不同的轉(zhuǎn)速一次旋涂成膜，控制兩級(jí)勻膠的時(shí)間；
[0009]4)正極材料的制備:將所得涂膜放入已恒溫的鼓風(fēng)干燥箱中一定時(shí)間以除去薄膜中的溶劑與有機(jī)物；最后放入煅燒爐中燒結(jié)，便可得到所需要的制品。
[0010]采用的制備鋰電池正極材料的方法為溶膠凝膠法，所用的材料LiNO3,Co (NO3)2.6H20，聚丙烯酸。
[0011 ] 所述的方法為溶膠凝膠法
[0012]所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，選用聚丙烯酸做螯合劑來螯合Li+和Co2+兩種離子。
[0013]所述基底片材可為硅片，玻璃載玻片以及石英片。
[0014]所述的一種制備鋰電池正極材料的方法中基底大小為1.5cmX 1.5cm。
[0015]所述所述基底的準(zhǔn)備過程為先在數(shù)控超聲波清洗器中于50°C水浴中用蒸餾水清洗15min，再于室溫中依次用丙酮和酒精泡洗2min，然后烘干待用。
[0016]所述使用臺(tái)式勻膠機(jī)旋涂過程中控制兩級(jí)勻膠時(shí)間為1s和30s。
[0017]所述涂膜放入鼓風(fēng)干燥箱中，干燥箱的設(shè)置溫度為110°C，保溫時(shí)間為60min。
[0018]所述基底退火過程升溫速度為5°C /min,并在300°C和600°C中各保溫2h。
[0019]所述的溶膠凝膠法制得的LiCoO2薄膜中晶體形貌規(guī)整，粒徑達(dá)到納米級(jí)。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021]I)溶膠-凝膠法制備LiCoO2薄膜，薄膜的形貌和結(jié)晶度隨著實(shí)驗(yàn)條件的改變而改變，包括螯合劑的濃度，螯合劑的分子量，金屬離子濃度，金屬離子比例，燒結(jié)程序，燒結(jié)溫度，基底涂層等。溶膠-凝膠法使得原料在分子水平上混合，且熱處理溫度不高，性能良好，反應(yīng)設(shè)備投資少，操作簡單。
[0022]2)由于可選用的基底類型較多，基底表面結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)決定了 LiCoO2結(jié)晶形態(tài)。其中單晶硅片的優(yōu)點(diǎn)是它的表面張力較小，容易裁切，所以生成的薄膜結(jié)晶形態(tài)容易控制。
[0023]3)選用聚丙烯酸PAA為螯合劑的好處是無需調(diào)節(jié)溶液的PH值，PAA不僅是螯合齊U，也是分散劑，它能夠使得金屬離子很好的螯合在一起，還能阻止團(tuán)聚，更有利于結(jié)晶，同時(shí)還是燃燒劑，PAA燃燒時(shí)產(chǎn)生熱量不僅降低了反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)PAA分解產(chǎn)生的CO和CO2有效地抑制了 LiCoO2晶粒尺寸，有利于合成出粒徑小、分布均勻的LiCo02。
[0024]4)所制得了六方單向的LiCoO2正極材料，隨著燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長，晶型越趨完善，六方結(jié)構(gòu)更明顯。薄膜中晶體形貌規(guī)整，粒徑達(dá)到納米級(jí)。
【附圖說明】
[0025]圖1是按實(shí)例I硅片為基底制備的LiCoO2薄膜SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0026]采用溶膠凝膠法制備鋰電池正極材料。
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0028]實(shí)施例1
[0029]一種LiCoO2鋰電池正極材料的制備方法，該方法步驟如下:
[0030]I)將硅片切割成1.5cmXl.5cm大小后，置在裝有蒸餾水的燒杯中，于超聲波清洗器中50°C下超聲處理15min，取出后依次浸泡在丙酮和乙醇各2min以上，以便除去硅表面上的塵土和有機(jī)殘留，之后放在培養(yǎng)皿中，置于入鼓風(fēng)干燥箱中80°C下烘干。待干燥后備用。
[0031]2)溶液配制。把LiNO3和Co(NO3)2.6H20以不同的金屬離子摩爾比例(Li+/Co2+)混合并溶解在去離子水中。隨后加入不同摩爾濃度的聚丙烯酸(PAA)混合均勻。將裝有混合溶液的燒杯放在磁力攪拌機(jī)上，在50°C下攪拌數(shù)小時(shí)直到得到均勻溶液。
[0032]3) LiCoO2薄膜制備。將備用的單晶硅片正面朝上，置于勻膠機(jī)的吸盤上，在硅片的中央滴加一滴制得的溶膠，并以不同的轉(zhuǎn)速組合一次旋涂成膜。之后將制好的薄膜樣品放在鼓風(fēng)干燥箱中在110°c下干燥數(shù)小時(shí)，以除去薄膜中的溶劑。然后將樣品置于煅燒爐中進(jìn)行燒結(jié)，獲得納米LiCoO2薄膜。試驗(yàn)中對(duì)溫度的控制分別采用了一步升溫法及兩步升溫法。并將溫度選擇控制在300°C到900°C。圖1是在硅片表面制備LiCoO2薄膜的不同尺寸的SEM圖片，由圖可以看出，制的到的LiCoO2晶體顆粒規(guī)整，大小均勻，直徑均小于I微米。
[0033]由上述實(shí)例可見，所制備的LiCoO2薄膜上的晶體形狀規(guī)整，尺寸分布較窄。有利于電學(xué)性能的提高，及作為鋰離子電池陽極材料應(yīng)用于小型電子設(shè)備中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，該方法步驟如下， 1)基底的準(zhǔn)備階段:選取適當(dāng)?shù)牟⒕哂幸欢ǔ叽绱笮〉幕?，在涂膜前將其在室溫下依次置于指定的溶液于?shù)控超聲波清洗器中清洗一定時(shí)間，然后烘干待用； 2)混合溶液的制備:將實(shí)驗(yàn)用的兩種化合物按一定的比例與一定量的螯合劑混合溶于少量的蒸餾水中，并置于水浴中攪拌一段時(shí)間，待金屬離子與螯合劑充分螯合后，即可得到具有指定體積的均勻涂液； 3)膜的制備:將清洗干凈的基底吸到臺(tái)式勻膠機(jī)的吸盤上，并在玻璃片中心上滴加涂液，在室溫條件下以不同的轉(zhuǎn)速一次旋涂成膜，控制兩級(jí)勻膠的時(shí)間； 4)正極材料的制備:將所得涂膜放入已恒溫的鼓風(fēng)干燥箱中一定時(shí)間以除去薄膜中的溶劑與有機(jī)物；最后放入煅燒爐中燒結(jié)，便可得到所需要的制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述材料為LiNO3, Co (NO3)2.6H20，聚丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述的方法為溶膠凝膠法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于選用聚丙烯酸做螯合劑來螯合Li+和Co2+兩種離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述基底片材為載玻片，硅片以及石英片。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述基底的準(zhǔn)備過程為先在50°C水浴于蒸餾水中超聲清洗15min，再于室溫中依次用丙酮和酒精泡洗2min,然后供干待用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述使用臺(tái)式勻膠機(jī)旋涂過程中兩級(jí)勻膠時(shí)間為1s和30s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述涂膜放入鼓風(fēng)干燥箱中，干燥箱的設(shè)置溫度為110°C，保溫時(shí)間為60min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述基底為硅片則退火過程為升溫速度為5°C /min，并在300°C和600°C中各保溫2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰電池正極材料的方法，其特征在于，所述的溶膠凝膠法制得的LiCoO2薄膜中晶體形貌規(guī)整，粒徑達(dá)到納米級(jí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域的一種制備鋰離子電池中正極材料的方法。該制備方法包括以下步驟：1.將基底在室溫下置于指定溶劑中超聲清洗一定時(shí)間，并烘干待用；2.將兩種化合物及螯合劑按一定比例混合溶于少量蒸餾水中，然后將其置于水浴中攪拌使金屬離子與螯合劑充分螯合，即可得到均勻涂液；3.將基底置于勻膠機(jī)中，并在其中心上滴加涂液，在室溫下以不同的轉(zhuǎn)速旋涂成膜；4.隨后將所得涂膜放入已恒溫的干燥箱中一定時(shí)間以除去薄膜中的溶劑與有機(jī)物；最后放入煅燒爐中燒結(jié)。本發(fā)明的方法采用溶膠-凝膠法可在不同基底表面上制得六方單向的LiCoO2晶體，具有工藝簡單、能耗低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】H01M4-1391, H01M4-525
【公開號(hào)】CN104701529
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310673728
【發(fā)明人】李廣芬, 梁紹磊, 張金超, 張靜
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月6日