一種全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料及全固態(tài)鋰硫電池和制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料及全固態(tài)鋰硫電池和制備方法，屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著新能源技術(shù)的快速發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于軍事國防、電動汽車、便攜式數(shù)碼設(shè)備等多個領(lǐng)域，同時對其性能的要求也越來越高，尤其對其安全性能、能量密度提出了更高的要求，而傳統(tǒng)鋰離子電池的正極材料低的比容量成了其最大的限制性因素。鋰硫電池的正極材料單質(zhì)硫以其高的理論比容量1675mAh/g，比能量2600Wh/g受到廣泛關(guān)注。另外單質(zhì)硫的價格便宜、資源豐富、環(huán)境友好等特點使其成為最理想的鋰電正極材料。然而研宄發(fā)現(xiàn)硫作為正極材料存在很多缺陷:硫是電子絕緣體，電導(dǎo)率僅有5 X 10_3°S/cm ;放電過程中產(chǎn)生的多硫化物會溶解在有機電解液中，發(fā)生穿梭效應(yīng)，造成活性物質(zhì)的損失；另外作為負極的鋰金屬過于活潑，安全性能差。這些缺陷都嚴(yán)重影響到鋰硫電池的循環(huán)壽命、容量發(fā)揮以及商業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)中的鋰硫電池存在循環(huán)性能差、容量發(fā)揮低、安全性能低的問題，目的是在于提供一種導(dǎo)電性能好，能將硫穩(wěn)定固定在正極區(qū)域，使活性物質(zhì)硫充分反應(yīng)，可用于制備具有高放電比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和較高安全性能的全固態(tài)鋰硫電池的復(fù)合正極材料。
[0004]本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、工藝條件溫和、低成本制備所述全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料的方法。
[0005]本發(fā)明的第三個目的是在于提供一種具有高放電比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定和較高安全性能的全固態(tài)鋰硫電池。
[0006]本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料，該正極材料是由導(dǎo)電聚合物單體通過原位聚合生成導(dǎo)電聚合物包裹在單質(zhì)硫或單質(zhì)硫/碳材料混合物表面，再通過150°C?380°C高溫處理得到的導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合正極材料或?qū)щ娋酆衔?硫/碳復(fù)合正極材料；所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩，或者為接枝有PEG鏈的苯胺與苯胺的混合單體。
[0007]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料中導(dǎo)電聚合物單體與單質(zhì)硫或單質(zhì)硫/碳材料混合物的質(zhì)量比為1:3?1:15。
[0008]進一步優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料中單質(zhì)硫/碳材料混合物中碳材料與單質(zhì)硫的質(zhì)量比1:5?1:15。
[0009]更進一步優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料中碳材料為導(dǎo)電碳、活性炭、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維中的至少一種。
[0010]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料中接枝有PEG鏈的苯胺通過如下的制備方法得到:將聚乙二醇單甲醚(mPEG)與二氯亞砜(SOCl2)以摩爾比為1:1?1:2混合，并加入適量的DMF，反應(yīng)24h?48h，過濾，洗滌，干燥得到氯代聚乙二醇單甲醚(mPEGCl)，將mPEGCl與鄰氨基苯酚以摩爾比1:1?1:1.5混合，在堿性條件四丁基溴化銨(TBAB)催化下，55?65°C反應(yīng)6?12h，得到接枝有PEG鏈的苯胺。
[0011]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料中，接枝有PEG鏈的苯胺與苯胺的混合單體中接枝有PEG鏈的苯胺與苯胺摩爾比為1: 0.5?1: 2。
[0012]本發(fā)明還提供了制備權(quán)利所述的全固態(tài)鋰硫電池復(fù)合正極材料的方法，該方法是將導(dǎo)電聚合物單體與單質(zhì)硫或單質(zhì)硫/碳材料混合物分散在水中，加入鹽酸和過硫酸銨在O?10°C下進行聚合反應(yīng)，得到導(dǎo)電聚合物包裹單質(zhì)硫或單質(zhì)硫/碳材料混合物生成的復(fù)合物，所得復(fù)合物置于保護氣氛下，在150?380°C高溫條件下進行熱處理，得到導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合正極材料或?qū)щ娋酆衔?硫/碳復(fù)合正極材料。
[0013]優(yōu)選的方法中聚合反應(yīng)的時間為3?16h。
[0014]優(yōu)選的方法中熱處理時間為6?20h。
[0015]本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鋰硫電池，該全固態(tài)鋰硫電池包括由所述的導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合正極材料或?qū)щ娋酆衔?硫/碳復(fù)合正極材料制得的正極，有機-無機雜化聚合物固體電解質(zhì)膜和/或Li2S-P2S5無機固體電解質(zhì)，金屬鋰負極。
[0016]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池中有機-無機雜化聚合物固體電解質(zhì)膜由無機填料、金屬-有機框架、鋰鹽和導(dǎo)鋰聚合物通過溶劑混合，涂覆、干燥制得。
[0017]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池中無機填料為A1203、Si02、Ti02、ZrO2中至少一種。
[0018]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池中金屬-有機框架為M0F-5和/或MIL-53 (Al)。
[0019]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池中鋰鹽為LiN(S02CF3)2、LiBOB, LiCF3S03、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2, LiC4BO8的至少一種。
[0020]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池中導(dǎo)鋰聚合物為聚環(huán)氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯類共聚物、聚硅氧烷中的至少一種。
[0021]優(yōu)選的全固態(tài)鋰硫電池中Li2S-P2S5無機固體電解質(zhì)通過如下制備方法得到:將Li2S與P2S5按摩爾比2:1?5:1混合均勻后在250?600°C溫度下燒結(jié)，即得Li 2S_P2S5無機固體電解質(zhì)；或者將Li2S與P2S5按摩爾比2:1?5:1在四氫呋喃中攪拌均勻，再在100?200 0C溫度下?lián)]發(fā)四氫呋喃，得到Li2S-P2S5無機固體電解質(zhì)。
[0022]本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合正極材料的制備方法:將質(zhì)量比為1:3?1:15導(dǎo)電聚合物單體與單質(zhì)硫顆粒分散于超純水中，加入適量濃度為2?10mol/L的鹽酸和物質(zhì)的量是導(dǎo)電聚合物單體的I?2.5倍的過硫酸錢，在O?10°C下進行聚合反應(yīng)3?16h，過濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚合物包裹單質(zhì)硫的復(fù)合物；所得復(fù)合物置于氬氣保護氣氛下，在150?380°C條件下，處理6?20h，得到導(dǎo)電聚合物/硫的復(fù)合正極材料。
[0023]本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物/硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法:將導(dǎo)電碳、活性炭、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維中的至少一種與硫以質(zhì)量比1:5?1:15機械球磨混合均勻，將質(zhì)量比為1:3?1:15導(dǎo)電聚合物單體與單質(zhì)硫/碳材料混合物分散于超純水中，加入適量的濃度為2?10mol/L的鹽酸和物質(zhì)的量是導(dǎo)電聚合物單體的I?2.5倍的過硫酸銨，在O?10°C下進行聚合反應(yīng)3?16h，過濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚合物包裹單質(zhì)硫/碳材料混合物生成的復(fù)合物，所得復(fù)合物置于氬氣保護氣氛下，在150?380°C條件下，處理6?20h，得到導(dǎo)電聚合物/硫/碳復(fù)合正極材料。
[0024]本發(fā)明的有機-無機雜化聚合物固體電解質(zhì)膜的制備方法:將無機填料和金屬-有機框架分散于乙腈溶劑中，加入鋰鹽和導(dǎo)鋰聚合物攪拌20?28h，得到均勻混合物，所得混合物涂覆于基體上，在30?100°C干燥20?28h，得到聚合物電解質(zhì)膜。
[0025]本發(fā)明的Li2S-P2S5無機固體電解質(zhì)的制備方法:將Li 2S與P2S5按照摩爾比為:2:1?5:1機械混合均勻，將混合后的粉末在充滿氬氣的管式爐中250?600°C燒結(jié)5?20h，或者直接將粉末溶于四氫呋喃(THF)中攪拌24?48h，然后100?200°C處理12?24h除去THF，將燒結(jié)后的粉末或在THF中反應(yīng)后的樣品溶于NMP溶劑中，反應(yīng)24h后滴在正極殼上，然后在20?120°C干燥24?48h，得到Li2S-P2S5無機固體電解質(zhì)。
[0026]本發(fā)明的有益效果:經(jīng)過發(fā)明人反復(fù)研宄，發(fā)現(xiàn)將導(dǎo)電聚合物單體通過原位聚合或共聚能將硫顆?；蛄蛱蓟旌项w粒包覆纏繞形成復(fù)合物，在此基礎(chǔ)上再結(jié)合高溫?zé)崽幚?，?dǎo)電聚合物與硫單質(zhì)發(fā)生化學(xué)硫化反應(yīng)，與硫成鍵，將硫很好地固定，特別是接枝有聚乙二醇鏈的改性聚苯胺的導(dǎo)鋰單元PEG還可以促進鋰離子與活性物質(zhì)硫的充分反應(yīng)；導(dǎo)電聚合物對硫或硫碳混合物的包覆纏繞，一方面增加了正極材料的導(dǎo)電性，另一方面熱處理后產(chǎn)生的鍵合作用減少了多硫離子的溶出。本發(fā)明采用固體電解質(zhì)，一方面很好地阻礙了多硫離子的穿梭效應(yīng)，另一方面提高了電池的安全性能。所組裝的聚合物全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能和較高的放電比容量。
【附圖說明】
[0027]【圖1】為實施例2的80°C、IC條件下全固態(tài)鋰硫電池循環(huán)性能。
[0028]【圖2】為實施例2的80°C、不同倍率下全固態(tài)鋰硫電池循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0029]以下實施例旨在