飛行時間質(zhì)譜儀的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用離子反射器(reflector)的飛行時間質(zhì)譜儀(Time ofFlight mass spectrometer,以下稱為“TOFMS”)，更詳細地，涉及一種離子反射器的結(jié)構(gòu)。
【背景技術】
[0002]在TOFMS中，對被賦予一定的動能并從離子源射出的離子團(離子的集合體)到達檢測器為止的飛行時間進行測定，根據(jù)該飛行時間計算各離子的質(zhì)量(嚴格地說是質(zhì)荷比m/z)。使質(zhì)量分辨率低下的很大原因之一是離子的初始能量離散。若從離子源射出的離子的初始能量存在離散的話，相同質(zhì)量的離子的飛行時間會產(chǎn)生離散而使質(zhì)量分辨率下降。為了對由該離子的初始能量離散造成的飛行時間離散進行補償，廣泛使用離子反射器。在以下的說明中，按慣例將利用了離子反射器的TOFMS稱為反射式飛行時間質(zhì)譜儀。
[0003]離子反射器具有在離子的行進方向上增加的電位分布，并具有使在不存在電場的無電場漂移空間飛行來的離子反射的功能。具有越大的初始能量(初始速度)的離子越深地侵入離子反射器，因此被反射時在離子反射器內(nèi)部的飛行時間變長。另一方面，具有越大的初始能量的離子速度越大，因此在無電場漂移空間中的飛行時間變短。因此，若適當?shù)貙?shù)進行調(diào)節(jié)，以使得在離子反射器內(nèi)部的飛行時間的增加量和在無電場漂移空間部的飛行時間的減少量相抵消的話，離子源至檢測器的總飛行時間在某能量范圍內(nèi)幾乎不取決于初始能量(詳細參照非專利文獻I)。
[0004]反射式飛行時間質(zhì)譜儀目前開發(fā)出各種各樣的類型，作為廣為人知的類型有由馬米林(Mamyrin)等人最先研發(fā)的二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀(參照非專利文獻2)。圖8的(a)是示出二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀中的離子軌道的概略圖，圖8的(b)是中心軸上的電位分布的概略圖。
[0005]二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀中，離子反射器包括第一級部SI以及第二級部S2這樣兩段勻強電場(電位與距離成比例的電場)，在無電場漂移部與第一段勻強電場(第一級部SI)間的邊界、以及第一段勻強電場和第二段勻強電場(第二級部S2)間的邊界上設置有柵電極G1、G2，該柵電極G1、G2分別形成離子能夠通過的多個開口。即，通過柵電極Gl將無電場漂移部和第一級部SI隔開，通過柵電極G2將第一級部SI和第二級部S2隔開。通常，第一級部SI比第二級部S2短，在第一級部SI，離子失去初始能量的2/3左右時，總的飛行時間的離散被修正至能量的二階微分(也就是說達成二次的能量收斂)。由此，即使對于具有某種程度上離散了的初始能量的離子團，飛行時間的離散也變小，其結(jié)果，可得到較高的質(zhì)量分辨率。這樣的二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀在市售的飛行時間質(zhì)譜儀中得到最廣泛的應用。
[0006]如上所述，已知有在二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀中，基本上離子反射器的各級的電場為勻強電場，但通過對一部分電場的電位分布進行適當修正使其成為非勻強電場，能夠改善能量收斂性。例如，本申請的發(fā)明人在專利文獻I中提出以下方案:通過對二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀的第二級部S2的電位分布稍微進行修正，對于具有某能量閾值以上的能量并在中心軸上飛行的離子團實現(xiàn)了等時性的新的TOFMS。
[0007]圖9是專利文獻I所記載的二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀中的電位分布的概念圖。圖9中的位置P為不與校正電位疊加的現(xiàn)有的二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀的二次收斂位置。以該二次收斂位置P為起始點的內(nèi)側(cè)的空間中，在勻強電場產(chǎn)生的電位Za(U)上疊加與{U(Z)-EcJ3 5成比例的校正電位ZJU)。沒有疊加校正電位ZJU)的情況下，飛行時間的離散被補償至能量的二階微分(現(xiàn)有技術的馬米林解)，但通過校正電位Ze(U)的疊加，可補償至馬米林解無法否認的三階以上的無窮的高階微分。由此，能夠?qū)τ谠谛Ｕ娢徊勘环瓷涞碾x子實現(xiàn)完全等時性。另外，在二次收斂位置P的前后平滑地連接有電位分布曲線，并且校正電位Zc(U)與由勻強電場產(chǎn)生的電位Za(U)相比絕對小，因此不僅在理論上，實際疊加這樣的校正電位Zc(U)也比較容易。另外，在此Z是沿離子反射器的中心軸的坐標，U是坐標Z的電位值，Etl為二次收斂位置P的電位值。
[0008]根據(jù)上述方法，原理上能夠?qū)崿F(xiàn)大致理想的反射式飛行時間質(zhì)譜儀，但為此需要在離子反射器內(nèi)部的中心軸上形成理論上求得的理想的校正電位分布。然而，利用現(xiàn)有的一般離子反射器形成高精度的電位分布十分困難。其理由說明如下。
[0009]離子反射器一般為了在其內(nèi)部空間形成離子反射電場，構(gòu)成為包括多枚護環(huán)電極。圖10為由多個護環(huán)電極構(gòu)成的一般的離子反射器4的構(gòu)成圖。I枚護環(huán)電極401是在中央具有開口的大致環(huán)狀的金屬板。開口的形狀根據(jù)離子的軌道的形狀，有圓形或長方形等各種各樣的形狀。I枚護環(huán)電極401的厚度為Te，相鄰的2枚護環(huán)電極401之間配置有厚度為Ts的絕緣性的隔板(spacer)402。因此，相鄰的2枚護環(huán)電極401的間隔為Ts。如圖所示，現(xiàn)有一般的二級反射式飛行時間質(zhì)譜儀中，在第一級部SI和第二級部S2使用相同形狀的護環(huán)電極401以及隔板402。這主要是由于通過使護環(huán)電極401隔板402各自共同化，以降低成本。
[0010]目前市售的一般的TOFMS的質(zhì)量分辨率為10000以上，但若想要實現(xiàn)這樣程度的高質(zhì)量分辨率，需要以微米級的高位置精度來配置護環(huán)電極401。因此，需要以高機械精度加工護環(huán)電極401、隔板402，且組裝也需要以高精度進行。專利文獻2中敘述有以高位置精度地配置護環(huán)電極并實現(xiàn)低價的方法。該文獻中也以多個護環(huán)電極的厚度全部相同，相鄰的電極的間隔即隔板的厚度也相同為前提。
[0011]如上所述，為了沿著離子反射器內(nèi)部的中心軸，形成非勻強的理想電位分布，希望以盡可能窄的間隔(也就是以盡可能高的密度)配置盡可能多的護環(huán)電極。并且，護環(huán)電極最好盡可能薄。另外，朝著護環(huán)電極的中央開口的內(nèi)周緣部最好位于離中心軸盡可能近的位置上。
[0012]利用護環(huán)電極內(nèi)空間的電位分布的模擬計算實例，對優(yōu)選上述那樣的配置、形狀的情況進行說明。在此，進行了計算的護環(huán)電極的具體的構(gòu)成以及形狀如圖11的(a)所示。即，該護環(huán)電極相對于Z軸呈旋轉(zhuǎn)對稱形狀，離子通過的開口的直徑為100 [mm]。另外，護環(huán)電極的厚度Te以及隔板的厚度Ts (相鄰的電極的間隔)都是10 [mm]，柵電極G被設置于護環(huán)電極的厚度的1/2的位置上，也就是正好為Tf = Te/2 = 5[mm]厚的位置上。為了對于這樣形狀的護環(huán)電極，沿Z軸形成勻強電場，使對各護環(huán)電極的施加電壓從入射端側(cè)電極依次為 0、200、400、600、800、1000[V]。
[0013]圖11的(b)為在護環(huán)電極內(nèi)空間形成的電位分布的計算結(jié)果，以20[V]間隔表示等勢面。圖12是在Z軸上(Y = O)以及Y = 50[mm]且與Z軸平行的線上的電位分布。另夕卜，圖13是理想的勻強電場產(chǎn)生的電位(Videal)、以及、該理想的勻強電場產(chǎn)生的電位與在Z軸上以及Y= 10、20、30、40、50[mm]且與Z軸平行的線上實際形成的電位之間的偏差(AV = V-Videal)的分布。
[0014]根據(jù)圖11?圖13所示的結(jié)果，可知如下情況。
[0015](I)根據(jù)圖12以及圖13，在離子反射器的中心軸(Y = O)附近，實際的電位分布盡管接近于勻強電場產(chǎn)生的理想的電位，但偏離中心軸且越接近護環(huán)電極401 (也就是Y越大)，理想電位與實際的電位的偏差越大。
[0016](2)如圖11的(b)所示，越接近護環(huán)電極401，等勢面彎曲越大。由于護環(huán)電極401越薄，該彎曲的程度越緩和是顯而易見的，可知(I)中所述的電位的偏差的原因是由于護環(huán)電極401的厚度。換言之，可認為護環(huán)電極401越薄，自中心軸離開規(guī)定的距離Y的位置上的電位的偏差量越小(若護環(huán)電極無限薄，則該偏差為O)。
[0017]如上所述，離子反射器中，為了形成理想的電位分布，護環(huán)電極越薄越好，實際上存在下述的制約。即，如圖8的(b)以及圖9所示，為了在無電場漂移部和離子反射器的第一級部SI的邊界、以及、離子反射器的第一級部SI和第二級部S2的邊界，夾著這些邊界形成兩側(cè)不同強度的電場且使離子通過，具備柵電極G1、G2。由于該柵電極G1、G2具有撓曲、松弛，成為離子反射器內(nèi)部的電位分布的變形的原因之一，因此為了實現(xiàn)高性能，要求以高平坦度張緊設置柵電極。例如在非專利文獻3中敘述了無松弛地張緊設置柵電極的方法。如上述構(gòu)成的那樣，在朝著護環(huán)電極的中央開口的內(nèi)周壁面上張緊設置柵電極的情況，結(jié)構(gòu)上護環(huán)電極需要某種程度的厚度。典型的是，為了不松弛地張緊設置柵電極，護環(huán)電極的厚度需要在5?10 [mm]程度以上。
[0018]在被一部分制造商商品化的、在第一級部的前后的邊界不使用柵極即所謂的無柵極反射器中，可以看到護環(huán)電極的厚度為2[mm]程度以下的相當薄的情況，但采用這樣的厚度的話，張緊設置柵電極實際上是不可能的。另外，這樣的無柵極反射器中，在相同形狀的護環(huán)電極以及隔板都各自通用這點上與上述的有柵極的離子反射器同樣。
[0019]上述模擬中，考慮過這樣的情況后確定護環(huán)電極的厚度為10[mm]，但根據(jù)上述結(jié)果，護環(huán)電極厚到這種程度的話，尤其是在徑向遠離中心軸的位置上的電位分布的凸凹變得顯著，是顯而易見的。其結(jié)果，例如如上所述，即使對勻強電場產(chǎn)生的電位疊加校正電位以形成理想的電位分布，實際上得到的電位和理想的電位的偏差變大，離子團的等時性的下降變大。
[0020]另外，以下的說明中，作為構(gòu)成離子反射器的護環(huán)電極，使用“厚電極”以及“薄電極”的術語，根據(jù)與上述那樣的現(xiàn)有技術的關系，“厚電極”指的是具有5?1mm程度以上的厚度的電極，另一方面，“薄電極”指的是具有2[mm]程度以下的厚度的電極。
[0021]現(xiàn)有技術文獻
[0022]專利文獻
[0023]專利文獻I國際公開W02012/086630號冊子
[0024]專利文獻I美國專利第6849846號說明書
[0025]非專利文獻
[0026]非專利文獻1:科特(R.J.Cotter)，