銅鋅錫硒薄膜太陽(yáng)電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜太陽(yáng)電池制作技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種銅鋅錫硒薄膜太陽(yáng)電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，人類對(duì)于能源的需求量也在逐年上升。然而作為主要能源來(lái)源的不可再生化石能源儲(chǔ)量不斷地消耗減少，并且?guī)?lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。在這樣的背景下，作為新能源重要組成部分的太陽(yáng)能以其可再生、無(wú)污染、應(yīng)用范圍廣泛的優(yōu)勢(shì)受到了人們的廣泛關(guān)注，而太陽(yáng)能電池的研究和利用是其中最受重視的領(lǐng)域。
[0003]在諸多太陽(yáng)電池材料當(dāng)中，銅銦鎵硒(CIGS)薄膜材料具有轉(zhuǎn)換效率高，長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，抗輻照能力強(qiáng)的特點(diǎn)，被認(rèn)為擁有廣泛的應(yīng)用前景。但是，銅銦鎵硒太陽(yáng)電池所用到的銦(In)是一種稀有的，在地殼中含量少，造成銅銦鎵硒電池的生產(chǎn)成本較高；此外，銦、鎵(Ga)具有一定的毒性，這些都制約了銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
[0004]四元化合物銅鋅錫硒(CZTSe)被認(rèn)為是最有可能取代銅銦鎵硒的材料之一，銅鋅錫硒是一種呈P型導(dǎo)電性的直接帶隙材料，其光吸收系數(shù)可達(dá)14CnT1,適合作為吸收層材料制備薄膜太陽(yáng)電池。與銦相比，鋅(Zn)和錫(Sn)在地殼中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，且無(wú)毒，對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響較小。近年來(lái)，隨著研究工作的逐步深入，銅鋅錫硒薄膜太陽(yáng)電池的性能也在不斷提高，目前報(bào)道的摻雜硫(S)的銅鋅錫硒薄膜太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)11%。
[0005]銅鋅錫硒薄膜吸收層材料的有多種制備方法，可以分為真空沉積和非真空沉積兩種。在非真空方法中，目前能夠?qū)崿F(xiàn)較高效率的旋涂共還原法，以水合聯(lián)氨作為還原劑，但是由于聯(lián)氨具有強(qiáng)毒性和強(qiáng)腐蝕性，從安全環(huán)保的角度難于處理。另一種常用的方法是電化學(xué)沉積金屬前驅(qū)物后硒化法。而在真空方法中，比較普遍采用的是濺射金屬預(yù)置層后硒化處理，電化學(xué)沉積和濺射后硒化都要經(jīng)過(guò)硒化過(guò)程，需要兩步才能完成，工藝比較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種工藝流程簡(jiǎn)便易行、無(wú)需后硒化處理、不采用強(qiáng)毒性物質(zhì)，安全環(huán)保，并且薄膜均勻、電學(xué)性能好的銅鋅錫硒薄膜太陽(yáng)電池的制備方法。
[0007]本發(fā)明包括如下技術(shù)方案:
[0008]銅鋅錫硒薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，其特點(diǎn)是:包括以下步驟:
[0009]步驟1.將襯底上帶有Mo背電極的一面向下置入蒸發(fā)腔室中可旋轉(zhuǎn)的樣品架內(nèi)，襯底的上方置襯底加熱器；作為蒸發(fā)源的Cu、Zn、Sn、Se均勻分布在蒸發(fā)腔室內(nèi)襯底的Mo背電極下方周邊，每一蒸發(fā)源上面置有一蒸發(fā)源擋板；
[0010]步驟2.用真空泵將蒸發(fā)腔室內(nèi)抽真空至10_4Pa，將襯底加熱至380°C，將各蒸發(fā)源中 Cu 加熱至 1100°C?1200°C、Zn 加熱至 280°C?380°C、Sn 加熱至 1000°C?1100°C、Se加熱至200°C?250°C，旋轉(zhuǎn)樣品架，打開Zn、Sn、Se上面的蒸發(fā)源擋板，在襯底的Mo背電極上共蒸發(fā)Zn、Sn、Se，蒸發(fā)時(shí)間為lOmin，Mo背電極上沉積一層預(yù)置層薄膜；
[0011]步驟3.當(dāng)襯底繼續(xù)加熱至500°C時(shí)，關(guān)閉Zn、Sn上面的蒸發(fā)源擋板，打開Cu上面的蒸發(fā)源擋板，共蒸發(fā)Cu、Se，蒸發(fā)時(shí)間為23min，步驟2中的預(yù)置層薄膜變?yōu)楦籆u吸收層薄膜；
[0012]步驟4.關(guān)閉Cu上面的蒸發(fā)源擋板，停止Cu蒸發(fā)源加熱，打開Zn、Sn的蒸發(fā)源擋板，共蒸發(fā)Zn、Sn、Se,蒸發(fā)時(shí)間為12min,步驟3中的富Cu吸收層薄膜變?yōu)樨欳u吸收層薄膜；
[0013]步驟5.關(guān)閉Zn蒸發(fā)源擋板，停止Zn蒸發(fā)源加熱，襯底在Sn、Se氣氛下以20-300C /min的速率降溫，直至襯底溫度低于450°C后關(guān)閉Sn的蒸發(fā)源擋板，停止Sn蒸發(fā)源加熱；襯底繼續(xù)降溫至低于350°C后關(guān)閉Se的蒸發(fā)源擋板，停止Se蒸發(fā)源加熱，停止襯底旋轉(zhuǎn)，待襯底冷卻至室溫后取出，Mo背電極上的貧Cu吸收層薄膜形成銅鋅錫硒薄膜吸收層；
[0014]步驟6.在銅鋅錫硒薄膜吸收層上面依次制作CdS緩沖層、本征1-ZnO層、透明導(dǎo)電薄膜窗口層和金屬柵電極。
[0015]本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施:
[0016]所述襯底為鈉鈣玻璃、鈦箔或不銹鋼箔；所述Mo背電極厚度為I μ m。
[0017]所述襯底加熱器由盤繞在不銹鋼托盤上的電爐絲構(gòu)成。
[0018]所述每一個(gè)蒸發(fā)源內(nèi)部均置有用于監(jiān)測(cè)蒸發(fā)溫度的熱偶。
[0019]所述銅鋅錫硒薄膜吸收層為1.5 μ m厚的p型銅鋅錫硒吸收層；所述CdS緩沖層為50nm厚的η型CdS緩沖層；所述本征i_ZnO層的厚度為50nm ;所述透明導(dǎo)電薄膜窗口層的厚度為300?500nm ;所述金屬柵電極為Ni/Al金屬柵電極。
[0020]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0021]1、本發(fā)明采用多源共蒸發(fā)的方法制備銅鋅錫硒太陽(yáng)電池吸收層薄膜，制備過(guò)程在真空蒸發(fā)室中一次性完成，不需要經(jīng)過(guò)硒化的后處理過(guò)程，工藝流程更加簡(jiǎn)便。
[0022]2、本發(fā)明由于在真空密閉的蒸發(fā)腔室中進(jìn)行，無(wú)需用到聯(lián)氨等劇毒物質(zhì)，制備過(guò)程安全性更高，對(duì)環(huán)境影響更小。
[0023]3、本發(fā)明采用的吸收層制備工藝流程是先在襯底上沉積一層預(yù)置層，而后在其上沉積Cu、Se形成富Cu結(jié)構(gòu),再沉積Zn、Se、Sn使薄膜整體成分達(dá)到接近銅鋅錫硒材料化學(xué)計(jì)量比且略貧Cu的要求；這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于薄膜制備過(guò)程中經(jīng)歷了一個(gè)富Cu的過(guò)程，在這一過(guò)程中形成的液態(tài)CuxSey 二元相有助于銅鋅錫硒材料晶粒的長(zhǎng)大，提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少載流子在晶界處的復(fù)合，進(jìn)而改善薄膜的電學(xué)性能。
[0024]4、本發(fā)明采用旋轉(zhuǎn)樣品架，提高了銅鋅錫硒太陽(yáng)電池吸收層薄膜的均勻性。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明用蒸發(fā)腔室側(cè)視示意圖；
[0026]圖2是圖1的俯視示意圖；
[0027]圖3是本發(fā)明制備的銅鋅錫硒薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028]圖中，1-蒸發(fā)腔室，2-襯底加熱器，3-襯底，4-樣品架，5-真空泵，6_Cu蒸發(fā)源，
7-Zn蒸發(fā)源，8-Sn蒸發(fā)源，9_Se蒸發(fā)源，10-蒸發(fā)源擋板，12-Mo背電極，13-銅鋅錫硒吸收層，14-CdS緩沖層，15-本征1-ZnO層，16-透明導(dǎo)電薄膜窗口層，17-Ni/Al柵電極。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為能進(jìn)一步公開本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，特例舉以下實(shí)例并結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明如下:
[0030]銅鋅錫硒薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，其特點(diǎn)是:包括以下步驟:
[0031]步驟1.將襯底上帶有Mo背電極的一面向下置入蒸發(fā)腔室中可旋轉(zhuǎn)的樣品架內(nèi)，襯底的上方置襯底加熱器；作為蒸發(fā)源的Cu、Zn、Sn、Se均勻分布在蒸發(fā)腔室內(nèi)襯底的Mo背電極下方周邊，每一蒸發(fā)源上面置有一蒸發(fā)源擋板；
[0032]步驟2.用真空泵將蒸發(fā)腔室內(nèi)抽真空至10_4Pa，將襯底加熱至380°C，將各蒸發(fā)源中 Cu 加熱至 1100°C?1200°C、Zn 加熱至 280°C?380°C、Sn 加熱至 1000°C?1100°C、Se加熱至200°C?250°C，旋轉(zhuǎn)樣品架，打開Zn、Sn、Se上面的蒸發(fā)源擋板，在襯底的Mo背電極上共蒸發(fā)Zn、Sn、Se，蒸發(fā)時(shí)間為lOmin，Mo背電極上沉積一層預(yù)置層薄膜；
[0033]步驟3.當(dāng)襯底繼續(xù)加熱至500°C時(shí)，關(guān)閉Zn、Sn上面的蒸發(fā)源擋板，打開Cu上面的蒸發(fā)源擋板，共蒸發(fā)Cu、Se，蒸發(fā)時(shí)間為23min，步驟2中的預(yù)置層薄膜變?yōu)楦籆u吸收層薄膜；
[0034]步驟4.關(guān)閉Cu上面的蒸發(fā)源擋板，停止Cu蒸發(fā)源加熱，打開Zn、Sn的蒸發(fā)源擋板，共蒸發(fā)Zn、Sn、Se,蒸發(fā)時(shí)間為12min,步驟3中的富Cu吸收層薄膜變?yōu)樨欳u吸收層薄膜；
[0035]步驟5.關(guān)閉Zn蒸發(fā)源擋板，停止Zn