錫基/石墨烯鋰離子電池復合負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電池復合負極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有的商業(yè)化鋰離子電池使用碳材料作為負極。碳的理論比容量為372mAh.g—1，難以滿足日益增長的便攜式設(shè)備的用電需求。錫與鋰可以可逆地形成合金，其理論比容量為990mAh.g_\儲鋰容量高，是可替代碳的鋰離子電池負極材料。但是由于錫與鋰合金化過程中的體積變化巨大，電極材料逐漸粉化失效，使得電池的循環(huán)壽命非常短。為了使金屬錫負極材料能夠?qū)嵱没?，必須要解決電極充放電循環(huán)過程中的體積膨脹問題。
[0003]使用錫基合金作為負極材料，可以減輕體積膨脹。此外，石墨烯屬于一種沒有能隙的半導體材料，作為鋰離子電池負極材料具有非常優(yōu)良的導電性和導熱性，可以保證良好的電子傳輸通道和材料的穩(wěn)定性，有助于提高電池的功率性能。錫/石墨烯鋰離子電池負極材料和錫合金/石墨烯鋰離子電池負極材料能夠解決電極充放電循環(huán)過程中的體積膨脹問題，并且提高負極材料的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。專利申請?zhí)?01110302809.6的發(fā)明中介紹了一種石墨烯/錫單質(zhì)復合電極片的制備方法，該方法中使用了石墨烯和錫鹽的醇溶液作為電解液，所用到的乙醇、丙醇或異丙醇存在易燃的安全隱患，并且醇類容易揮發(fā)，鍍液組成不易控制?！镀瑺铄a在石墨烯薄膜層間納米空間的限域制備及其電化學性能研宄》(中國化學會第29屆學術(shù)年會摘要集一一第30分會:低維碳材料，2014)介紹了一種制備三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/錫復合薄膜的方法。該方法利用石墨烯薄膜層間緊密的二維納米空間作為新型的模板，采用在氧化石墨烯片層預先“播種”的方法，引導高溫熔化的錫沿著二維納米空間進行生長，但是該方法需要提供熱源使錫融化。
[0004]鋰離子電池中的集流體一般為厚度10?20 μ m的銅箔或鎳箔，在電鍍時僅需在其單面電沉積負極材料，并保持背面清潔，這就需要解決集流體背面如何封閉的問題，以確保其不被電鍍液污染。使用膠帶封閉法時，由于集流體較薄，去除膠帶時會將其撕裂。使用絕緣膠封閉時，去除膠膜時使用的溶劑會污染已沉積的負極材料。因此，有必要設(shè)計專門的夾具來實現(xiàn)錫基/石墨烯復合材料在集流體上的單面電沉積。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決現(xiàn)有鋰離子電池中的錫基/石墨烯鋰離子電池復合負極材料難以批量制備，且集流體無法實現(xiàn)單面電沉積的問題，而提供錫基/石墨烯鋰離子電池復合負極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的錫基/石墨稀鈕尚子電池復合負極材料的制備方法，所述的錫基/石墨烯鋰離子電池復合負極材料為錫/石墨烯鋰離子電池復合負極材料時，制備方法是按以下步驟進行:
[0007]一、鍍液的配制:首先將配位劑加入到水中，再依次加入錫鹽、還原劑、晶粒細化劑、分散劑和氧化石墨水溶液，攪拌均勻，得到混合液，然后在溫度為25°C?30°C的超聲波發(fā)生器中超聲Ih?3h，得到鍍液；
[0008]所述的鍍液中錫鹽的濃度為20g/L?80g/L ;所述的鍍液中配位劑的濃度為10g/L?300g/L ;所述的鍍液中氧化石墨的濃度為lg/L?10g/L ;所述的鍍液中還原劑的濃度為3g/L?20g/L ;所述的鍍液中分散劑的濃度為lg/L?10g/L ;所述的鍍液中晶粒細化劑的濃度為0.lg/L?5g/L ；
[0009]二、組裝陰極裝置:將打好定位孔的集流體金屬箔安裝到陰極裝置中，得到組裝后的陰極裝置；
[0010]三、陰極裝置的預處理:將組裝后的陰極裝置整體浸入到化學除油液中，化學除油液的溫度為30°C?40°C，除油時間為5min?lOmin，然后依次用自來水和去離子水清洗，得到化學除油后的陰極裝置，然后將化學除油后的陰極裝置整體浸入到活化液中，活化液的溫度為室溫，活化時間為Imin?3min，最后依次用自來水和去離子水清洗，得到預處理后的陰極裝置；
[0011]所述的化學除油液由氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉及水組成；所述的化學除油液中氫氧化鈉的濃度為5g/L?10g/L ;所述的化學除油液中碳酸鈉的濃度為15g/L?20g/L ;所述的化學除油液中硅酸鈉的濃度為15g/L?20g/L ;所述的活化液為質(zhì)量百分數(shù)為10%?20%的硫酸溶液；
[0012]四、復合電沉積:以預處理后的陰極裝置為陰極，以純度為99.9%的錫板為陽極，將預處理后的陰極裝置和錫板陽極浸入鍍液中，采用直流電源，在電流密度為lA/dm2?5A/dm2及攪拌速度為200rpm?600rpm下，沉積Imin?5min，取出陰極裝置并用自來水清洗，然后將沉積后的集流體金屬箔從陰極裝置中取出，依次使用自來水和去離子水清洗，得到帶沉積層的集流體金屬箔；
[0013]五、干燥和還原:將帶沉積層的集流體金屬箔利用冷風吹干，并在氬氣氣氛及溫度為500°C?800°C下，高溫還原Ih?2h，冷卻后取出，得到錫/石墨烯鋰離子電池復合負極材料；
[0014]步驟二中所述的陰極裝置由陰極導電板、固定帽、上邊框、兩個側(cè)邊框、底邊框及4個角邊框組成:所述的陰極導電板上邊緣設(shè)有極耳，在陰極導電板的四個邊緣均勻設(shè)置8個圓柱形定位柱；
[0015]所述的陰極導電板為單面覆銅樹脂板；所述的極耳上設(shè)有一個孔；所述的固定帽為疏水橡膠制成，內(nèi)徑與圓柱形定位柱相配合；所述的上邊框為疏水橡膠制成，為雙層折疊結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)有與圓柱形定位柱相適應(yīng)的凹槽；所述的2個側(cè)邊框為疏水橡膠制成，為雙層折疊結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)有與圓柱形定位柱相適應(yīng)的凹槽；所述的底邊框為疏水橡膠制成，為雙層折疊結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)有與圓柱形定位柱相適應(yīng)的凹槽；所述的4個角邊框為疏水橡膠制成，為雙層折疊結(jié)構(gòu)；所述的上邊框上端設(shè)有極耳套；所述的極耳套為扁平柱狀橡膠套。
[0016]本發(fā)明的錫基/石墨稀鈕尚子電池復合負極材料的制備方法，所述的錫基/石墨烯鋰離子電池復合負極材料為錫合金/石墨烯鋰離子電池復合負極材料時，制備方法是按以下步驟進行:
[0017]一、鍍液的配制:首先將配位劑加入到水中，得到配位劑溶液，然后將配位劑溶液平均分為兩份，一份中加入錫鹽，得到錫鹽溶液，另一份中加入其他金屬鹽，得到其他金屬鹽溶液，再將錫鹽溶液與其他金屬鹽溶液混合，并依次加入還原劑、晶粒細化劑、分散劑和氧化石墨水溶液，攪拌均勻，得到混合液，然后在溫度為25V?30°C的超聲波發(fā)生器中超聲Ih?3h，得到鍍液；
[0018]所述的鍍液中錫鹽的濃度為20g/L?80g/L ;所述的鍍液中其他金屬鹽的濃度為10g/L?150g/L ;所述的鍍液中配位劑的濃度為100g/L?300g/L ;所述的鍍液中氧化石墨的濃度為lg/L?10g/L ;所述的鍍液中還原劑的濃度為3g/L?20g/L ;所述的鍍液中分散劑的濃度為lg/L?10g/L ;所述的鍍液中晶粒細化劑的濃度為0.lg/L?5g/L ;所述的其他金屬鹽為鎳鹽或銅鹽；
[0019]二、組裝陰極裝置:將打好定位孔的集流體金屬箔安裝到陰極裝置中，得到組裝后的陰極裝置；
[0020]三、陰極裝置的預處理:將組裝后的陰極裝置整體浸入到化學除油液中，化學除油液的溫度為30°C?40°C，除油時間為5min?lOmin，然后依次用自來水和去離子水清洗，得到化學除油后的陰極裝置，然后將化學除油后的陰極裝置整體浸入到活化液中，活化液的溫度為室溫，活化時間為Imin?3min，最后依次用自來水和去離子水清洗，得到預處理后的陰極裝置；
[0021]所述的化學除油液由氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉及水組成；所述的化學除油液中氫氧化鈉的濃度為5g/L?10g/L ;所述的化學除油液中碳酸鈉的濃度為15g/L?20g/L ;所述的化學除油液中硅酸鈉的濃度為15g/L?20g/L ;所述的活化液為質(zhì)量百分數(shù)為10%?20%的硫酸溶液；
[0022]四、復合電沉積:以預處理后的陰極裝置為陰極，以純度為99.9%的錫板為陽極，將預處理后的陰極裝置和錫板陽極浸入鍍液中，采用直流電源，在電流密度為lA/dm2?5A/dm2及攪拌速度為200rpm?600rpm下，沉積Imin?5min，取出陰極裝置并用自來水清洗，然后將沉積后的集流體金屬箔從陰極裝置中取出，依次使用自來水和去離子水清洗，得到帶沉積層的集流體金屬箔；
[0023]五、干燥和還原:將帶沉積層的集流體金屬箔利用冷風吹干，并在氬氣氣氛及溫度為500°C?800°C下，高溫還原Ih?2h，冷卻后取出，得到錫基/石墨烯鋰離子電池復合負極材料；
[0024]步驟二中所述的陰極裝置由陰極導電板、固定帽、上邊框、兩個側(cè)邊框、底邊框及4個角邊框組成:所述的陰極導電板上邊緣設(shè)有極耳，在陰極導電板的四個邊緣均勻設(shè)置8個圓柱形定位柱；
[0025]所述的陰極導電板為單面覆銅樹脂板；所述的極耳上設(shè)有一個孔；所述的固定帽為疏水橡膠制成，內(nèi)徑與圓柱形定位柱相配合；所述的上邊框為疏水橡膠制成，為雙層折疊結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)有與圓柱形定位柱相適應(yīng)的凹槽；所述的2個側(cè)邊框為疏水橡膠制成，為雙層折疊結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)有與圓柱形定位柱相適應(yīng)的凹槽；所述的底邊框為疏水橡膠制成，為雙層折疊結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)有與圓柱形定位柱相適應(yīng)的凹槽；所述的4個角邊框為疏水橡膠制成，為雙層折疊結(jié)構(gòu)；所述的上邊框上端設(shè)有極耳套；所述的極