鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]新型鋰離子電池由于采用嵌鋰碳材料替代金屬鋰作為負(fù)極，使其既保留了鋰電池高比能量的優(yōu)點(diǎn)，又解決了循環(huán)壽命和安全性差的問(wèn)題。隨著鋰離子電池的發(fā)展，在本世紀(jì)末將形成鋰離子電池與氫鎳、鎘鎳電池三分天下的局面，而成為通訊和信息產(chǎn)業(yè)的能源支柱產(chǎn)品。
然而，碳材料的負(fù)極電池性能極大地受到碳材料本身的結(jié)構(gòu)、所用的電解質(zhì)溶液的性質(zhì)的影響。碳材料由六角形的石墨片層網(wǎng)面堆積而成，對(duì)于確定的微晶顯示出特有的邊緣(edge surface)、底面(basal plane)特征，具有各向異性反應(yīng)性質(zhì)。其中，作為電極的碳材料的微晶的邊緣部分具有較強(qiáng)的電荷密度、電場(chǎng)強(qiáng)度較大，具有較高的反應(yīng)性；相反，碳材料微晶的底面部分則電荷密度較小、電場(chǎng)較弱，反應(yīng)性較差。碳上所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)主要集中發(fā)生于邊緣部位。同時(shí)，鋰離子電池所用的一些典型的溶劑及電解質(zhì)鹽由于本身各自的內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素，其電化學(xué)還原分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)也顯著不同。比如，最常見的溶劑碳酸丙烯酯(PC)就極易發(fā)生還原分解反應(yīng)，反應(yīng)速度較快。首次充電過(guò)程中，溶劑及電解質(zhì)鹽的不可逆電化學(xué)還原分解反應(yīng)產(chǎn)物鋰的烷氧基碳酸鹽將實(shí)時(shí)地沉積在碳電極表面，生成一層電子絕緣、鋰離子導(dǎo)通的固體電解質(zhì)膜，這層鈍化膜的致密性質(zhì)將強(qiáng)烈地影響著碳材料負(fù)極的電池性能。一層薄而致密的電極表面鈍化膜的生成能夠阻止鋰離子的溶劑化共嵌入，保證鋰離子在碳基底的石墨層間能夠可逆地嵌入脫出，使碳電極具有好的鋰離子電池負(fù)極性能。碳材料微晶的邊緣、底面之間在量、尺寸及反應(yīng)性之間的差別以及電解液組分還原分解的動(dòng)力學(xué)速度決定了所生成的電極表面鈍化膜的致密性質(zhì)。
比如，石墨是一類極具發(fā)展前途的鋰離子電池用負(fù)極碳材料。石墨作為鋰離子電池的負(fù)極，與其它結(jié)構(gòu)的碳材料相比具有充放電平臺(tái)低，電壓穩(wěn)定(0.0-0.2V vs.Li+/Li)的優(yōu)點(diǎn)。但是由于石墨的石墨化程度較大，碳微晶的邊緣、底面之間的差別較大，反應(yīng)不均勻性較強(qiáng)，電解液的還原分解反應(yīng)主要發(fā)生于微晶的邊緣部分，所生成的鈍化膜的致密性質(zhì)較差，在充電過(guò)程中，鋰離子插入石墨層間時(shí)易發(fā)生溶劑化鋰離子的共嵌入，引起石墨層的膨脹、崩潰等不可逆過(guò)程發(fā)生，使得石墨材料不適于直接作為二次鋰電池的電極材料。特別是在含還原分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度較快，極易還原分解的溶劑碳酸丙烯酯(PC)的電解液中表現(xiàn)的更加顯著，電極的首次充放電效率、鋰離子的嵌入容量極低，根本不能使用。其它的非石墨類碳材料也都不同程度地存在著首次充放電效率低的問(wèn)題，使得電池密閉體系中鋰源即正極材料的用量較大，電池的生產(chǎn)成本較高，不利于電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池的負(fù)極材料及制備方法及利用該負(fù)極材料的鋰離子電池。
[0004]為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體制備步驟如下:
1)將一定量碳材料粉末和溶劑一起加入到置于稱量瓶中，再加入一定量的乙醇，加入攪拌子，在密閉狀態(tài)下攪拌一段時(shí)間；
2)在自然狀態(tài)下，待乙醇揮發(fā)至溶液呈粘稠狀后，用一定壓力將混合物緊壓經(jīng)過(guò)堿煮除油處理的干凈鎳網(wǎng)上，在一定溫度下真空干燥一段時(shí)間，轉(zhuǎn)移至手套箱中，稱量，密閉保存得到得到待進(jìn)行電解質(zhì)膜沉積處理的粉末電極；
3 )將上述制得的粉末電極置于培養(yǎng)皿中，加入含鋰離子電解質(zhì)鹽或其含氧化合物的無(wú)機(jī)或有機(jī)溶液，自然放置50-95小時(shí)，取出，置于濾紙上，自然放置48-96小時(shí)后置于真空烘箱中，真空加熱150-200°C、干燥45小時(shí)以上，得到預(yù)沉積膜電極。
[0005]進(jìn)一步的，所述碳材料選自石墨、中間相碳微球或碳纖維。
[0006]進(jìn)一步的，步驟I)中所述溶劑包括聚四氟乙烯水乳液。
[0007]進(jìn)一步的，所述含鋰離子電解質(zhì)鹽及其含氧化合物選自Li2C03、L1H、Li2O或LiClo
[0008]進(jìn)一步的，所述用于溶解含鋰離子電解質(zhì)鹽或其含氧化合物的溶劑選自H20、乙醇、四氫呋喃，溶液濃度控制在重量百分比濃度1-20%之間。
[0009]作為本發(fā)明的一較佳實(shí)施方式，其步驟包括:
1)將碳材料置于稱量瓶中，按3-10%的重量比加入5-15%的聚四氟乙烯水乳液，再加入無(wú)水乙醇至稱量瓶1/2處，放入攪拌子，在密閉狀態(tài)下電磁攪拌10-15小時(shí)混合均勻；
2)在自然狀態(tài)下待乙醇揮發(fā)至溶液呈粘稠狀后，用50-80kg/cm2的壓力將混合物緊壓在經(jīng)過(guò)堿煮除油處理的干凈鎳網(wǎng)上，真空加熱150-180°C干燥40-60小時(shí)，移入手套箱中，稱量，密閉保存，得到待進(jìn)行電解質(zhì)膜沉積處理的粉末電極。
[0010]由上述方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0011]一種鋰離子電池，包含由上述方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料、正極材料和電解液。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括:
(1)本發(fā)明處理后得到的預(yù)沉積膜電極，能夠使用含易還原溶劑碳酸丙烯酯的電解液，同時(shí)，本發(fā)明對(duì)非石墨類的中等石墨化程度亂層結(jié)構(gòu)碳材料電極也具有明顯的改善作用；
(2)經(jīng)本發(fā)明沉積固體電解質(zhì)膜的石墨或碳粉末電極表觀呈暗灰白色，表面電子電導(dǎo)為lO^S/cm以下，電子絕緣，但鋰離子導(dǎo)通，可以有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入，避免石墨層的崩潰，提高電極的鋰離子嵌入脫出充放電容量至210-340mAh/g，并且可以抑制溶劑的進(jìn)一步還原分解而提高首次充放電效率至60-91% ;
(3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單可行，易于工業(yè)實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
[0013]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研宄和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對(duì)該技術(shù)方案、其實(shí)施過(guò)程及原理等作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。
[0014]本發(fā)明提供的實(shí)施例如下:
實(shí)施例1: 將I克中間相碳微球石墨粉MCMB28 (Mesocarbon microbeads, 2800 °C )置于稱量瓶中，按3%的重量比加入5%的聚四氟乙烯水乳液，再加入無(wú)水乙醇至稱量瓶1/2處，放入攪拌子，在密閉狀態(tài)下電磁攪拌12小時(shí)混合均勻后，自然狀態(tài)下候乙醇揮發(fā)至溶液呈粘稠狀后，用60kg/cm2的壓力將混合物緊壓在經(jīng)過(guò)堿煮等除油處理的干凈鎳網(wǎng)上，真空加熱160°C干燥48小時(shí)，移入手套箱中，稱量，密閉保存。
將MCMB28石墨粉按上述方法制備的粉末電極置于培養(yǎng)皿中，加入1%的L1H水溶液，使溶液液面超出電極表面2-3厘米，自然放置96小時(shí)，取出，置于濾紙上，自然放置96小時(shí)后置于真空烘箱中，真空加熱160°C、干燥48小時(shí)以上。移入手套箱中裝配電池進(jìn)行單電極的電池性能的測(cè)試。
典型的電極電池性能如下:
充放電電流密度:0.6mA/cm2
(1).在IM LiClO4 EC/DEC 電解液中
首次放電容量:297.8mAh/g，充放電效率:69.5%
第二次放電容量:285.2mAh/g，充放電效率:95.3%
第十次放電容量:282.1mAh/g，充放電效率:98.9%
首次充放電效率提高20.8%，穩(wěn)定循環(huán)容量提高140.2mAh/g
(2).在 IM LiClO4 PC/DME 電解液中
首次放電容量:294.3mAh/g，充放電效率:69.5%
第二次放電容量:267.8mAh/g，充放電效率:93.4%
第十次放電容量:262.7mAh/g，充放電效率:96.7%
首次充放電效率提高19.9%，穩(wěn)定循環(huán)容量提高185.8mAh/g 實(shí)施例2:
將MCMB28石墨粉按實(shí)施例1中所述方法制備的粉末電極置于培養(yǎng)皿中，加入20%的Li2CO3水溶液，使溶液液面超出電極表面2-3厘米，自然放置96小時(shí)，取出，置于濾紙上，自然放置96小時(shí)后置于真空烘箱中，真空加熱150°C、干燥48小時(shí)以上。移入手套箱中裝配電池進(jìn)行單電極的電池性能的測(cè)試。
將經(jīng)過(guò)一定次數(shù)的充放電循環(huán)以后的電極取出在掃描電子顯微鏡下觀察時(shí)，可以觀察到表面晶體膜比較均勻、致密、平滑，高低輪廓清晰，沉積的晶體膜層隨著碳電極基底本身的起伏變化而起伏變化，與電極基底的附著比較緊密，基本沒(méi)有龜裂產(chǎn)生。
典型的電極電池性能如下:
充放電電流密度:0.6mA/cm2
(1).在IM LiClO4 EC/DEC 電解液中
首次放電容量:296.5mAh/g，充放電效率:90.3%
第二次放電容量:290.1mAh/g，充放電效率:99.8%
第十次放電容量:288.4mAh/g，充放電效率:99.3%
首次充放電效率提高41.6%，穩(wěn)定循環(huán)容量提高139.2mAh/g
(2).在 IM LiClO4 PC/DME 電解液中
首次放電容量:283.5mAh/g，充放電效率:88.7%
第二次放電容量:279.4mAh/g，充放電效率:97.9% 第十次放電容量:268.6mAh/g，充放電效率:98.3%
首次充放電效率提高46.1%，穩(wěn)定循環(huán)容量提高177.7mAh/g 實(shí)施例3:
將天然石墨粉(NG)按實(shí)施例1中所述方法制備的粉末電極置于培養(yǎng)皿中，加入5%的LiCl水溶液，使溶液液面超出電極表面2-3厘米，自然放置96小時(shí)，取出，置于濾紙上，自然放置96小時(shí)后置于真空烘箱中，真空加熱160°C、干燥45小時(shí)以上。移入手套箱中裝配電池進(jìn)行單電極的電池性能的測(cè)試。
典型的電極電池性能如下:
充放電電流密度:0.6mA/cm2
(1).在IM LiClO4 EC/DEC 電解液中
首次放電容量:337.1mAh/g，充放電效率:82.2%
第二次放電容量:321.6mAh/g，充放電效率:92.3%
第十次放電容量:308.2mAh/g，充放電效率:95.7%
首次充放電效率提高34.4%，穩(wěn)定循環(huán)容量提高64.5mAh/g
(2).在 IM LiClO4 PC/DME 電解液中
首次放電容量:289.3mAh/g，充放電效率:76.7%
第二次放電容量:245.8mAh/g，充放電效率:89.6%