一種水系鋅離子單液流電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水系鋅離子單液流電池系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著經(jīng)濟發(fā)展及環(huán)境壓力，二次電池的發(fā)展方興未艾，在傳統(tǒng)的二次電池中，鋰離子電池具有較高的性能。鋰離子電池是利用Li+作為儲能介質(zhì)來儲存電能，利用Li+的嵌入及脫嵌實現(xiàn)電池的充放電循環(huán)。但由于鋰較活潑，導致鋰離子電池的安全性較差。
[0003]結(jié)合鋰離子電池與傳統(tǒng)鋅錳干電池，CN101540417A等中國專利首次公開了一種以二氧化錳為正極，以鋅為負極，以含鋅離子的溶液為電解液的可充電鋅離子電池，在充電時鋅離子脫出二氧化錳經(jīng)過電解液然后在負極沉積，放電時上述過程相反。由于利用鋅離子在正極材料的可逆脫嵌行為，這種電池具有容量高、壽命較長的優(yōu)點。
[0004]但是，上述專利通過正極材料及電解液的改進，改善了電池性能，但鋅負極的枝晶問題并沒有在根本上予以改善，制約了電池的高效、長壽命運行。針對此問題，中國專利201210260404.5結(jié)合鋅離子電池與液流電池的優(yōu)點提出了鋅離子單液流電池的概念，改善了電極活性物質(zhì)的物質(zhì)傳遞過程，提高了電池性能，并極大的改善了鋅負極枝晶問題。
[0005]鋅離子相比鋰離子半徑增加，嵌入脫嵌反應速率較慢，并且目前適合的正極材料有限，嚴重制約了其進一步發(fā)展。反觀鋰離子電池尤其在水系中的鋰離子電池正極材料已有多年的研究歷史，但是由于水系鋰離子電池的負極材料穩(wěn)定性較差，循環(huán)壽命較低限制了發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明結(jié)合鋅離子電池、鋅離子單液流電池、水系鋰離子電池的優(yōu)缺點及存在的制約性問題。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下:
[0007]一種水系鋅離子單液流電池系統(tǒng)，所述電解液的溶質(zhì)由含有鋅離子的可溶性鹽和含有鋰離子或/和鈉離子的可溶性鹽組成，溶劑為水；
[0008]正極活性材料為嵌入Li或/和Na離子的Mn、Co、N1、Fe的氧化物中的一種或兩種以上的混合氧化物；負極為沉積型電極。
[0009]電解液儲罐內(nèi)裝填有電解液，電解液儲罐經(jīng)液體輸送泵通過管路分別與單電池或電堆的入口和出口相連；
[0010]充電時，正極中嵌入的鋰離子或/和鈉離子脫嵌進入電解液中；鋅離子在負極以鋅單質(zhì)形式沉積；放電時，鋰離子或/和鈉離子嵌入正極材料中；負極沉積的鋅單質(zhì)氧化為鋅離子經(jīng)由泵回到儲液罐中。
[0011]所述含有鋅離子的可溶性鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或溴化鋅中的一種或兩種以上；電解液中鋅離子濃度為0.5-1.0mol/L ；
[0012]含有鋰離子的可溶性鹽溶液為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或溴化鋰中的一種或兩種以上；含有鈉離子的可溶性鹽溶液為硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉或溴化鈉中的一種或兩種以上；電解液中鋰離子和/或鈉離子濃度為1.0-2.0mol/L。
[0013]電解液的pH值大于2.0。
[0014]正極由基體和其上的正極材料組成，正極材料由正極活性材料、導電劑、粘結(jié)劑組成；嵌入Li或/和Na離子的Mn、Co、N1、Fe的氧化物中的一種或兩種以上的混合氧化物，導電劑為碳材料，粘結(jié)劑為PTFE或PVDF，正極活性材料在正極中的質(zhì)量比60%-80%，導電劑在正極中質(zhì)量比5%-30%，粘結(jié)劑在正極中質(zhì)量比10%-35%。
[0015]所述負極為沉積型電極，所述沉積型電極為板狀或多孔狀的金屬或碳材料。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]本發(fā)明提出了正極材料鋰或鈉離子的嵌入脫嵌反應，負極采用鋅的沉積溶解反應的電池概念,并通過對電解質(zhì)溶液、正極材料的優(yōu)選,改善了該電池的性能。該電池規(guī)避了上述電池的缺點，由于正極反應采用鋰離子或鈉離子的嵌入及脫嵌反應，相比鋅離子液流電池正極的鋅離子嵌入脫嵌反應具有更高的電化學可逆性；該電池由于負極采用鋅的沉積溶解，相比水系鋰離子電池負極的鋰或鈉離子嵌入脫嵌反應具有更高的可逆性及更低的價格和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018]說明書附圖
[0019]圖1為實施例1組裝的單電池示意圖；其中1-正極端板；2_負極端板；3_正極；
4-負極；5-泵；6-電解液儲??? ;
[0020]圖2為實施例1組裝的單電池的電池循環(huán)性能圖；
[0021]圖3為實施例2組裝的單電池的電池循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]正極材料的制備:(以Mn氧化物為例)
[0024]配制1L0.05mol/L 的 MnS04、0.05mol/L LiNO3 和 0.05mol/L K2S2O2 混合溶液，加入5mL98%(w)的濃H2SO4，用玻璃棒充分攪拌后得到一無色澄清的混合溶液。將所得無色溶液于40°C水浴中恒溫反應36h。反應完成后，抽濾收集黑色沉淀，用去離子水反復洗滌至溶液呈中性，井在烘箱中于100°C真空干燥12h得到正極材料。
[0025]正極的制備:
[0026]將所制備的正極材料與乙炔黑、PTFE(5%(w))按質(zhì)量比75:15:10混合，用瑪瑙研缽充分研磨均勻。加入適量乙醇，用刀片均勻地刮涂在3x3cm2的泡沫鎳上，放入120°C真空干燥箱干燥至恒重，在1MPa壓力下壓成薄片，正極活性物質(zhì)載量為5mg/cm2。
[0027]電解液配置及電池組裝:
[0028]電解液:40ml的 0.5mol/L ZnSO4+1.0mol/L LiNO3 溶液，電解液 PH 值為 3.0 ;單電池依次正極端板、正極3x3cm2、負極3x3cm2石墨板、負正極端板,單電池結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)見圖1。
[0029]電池測試:
[0030]電解液流速:5ml/min ;充放電電流密度20mA/cm2 ;充電容量20mAh/cm2。
[0031]電池性能見圖2，長壽命實驗結(jié)果見圖3。由圖2、圖3可知在充放電電流密度20mA/cm2 ;充電容量20mAh/cm2條件下電池的能量效率達到了 95%左右，400次循環(huán)性能未見明顯衰減。相比鋅離子單液流電池相同條件下的性能提升了 5-10個百分點。并且400次循環(huán)性能無衰減，循環(huán)穩(wěn)定性相比水系鋰離子電池得到了極大改善。
[0032]實施例2
[0033]正極材料的制備:(以N1、Mn混合氧化物為例)
[0034]將摩爾比為3:3:6:1的醋酸鎳、硫酸錳、高錳酸鉀、硫酸鋰置于瑪瑙研缽中研磨0.5h左右，待研磨至體系顏色不再加深時，將固體混合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中，置于(80 + 5) °C水浴中加熱約10h，研細，在馬弗爐中300°C高溫煅燒3h后研細。
[0035]正極的制備:
[0036]將所制備的正極材料與乙炔黑、PTFE(5%(w))按質(zhì)量比75:15:10混合，用瑪瑙研缽充分研磨均勻。加入適量乙醇，用刀片均勻地刮涂在3x3cm2的泡沫鎳上，放入120°C真空干燥箱干燥至恒重，在1MPa壓力下壓成薄片，正極活性物質(zhì)載量為lOmg/cm2。
[0037]電解液配置及電池組裝:
[0038]電解液:40ml的 0.5mol/L Zn (NO3) 2+1.0mol/L Li2SO4 溶液，以氫氧化鉀調(diào)控電解液PH值為8.0 ;單電池依次正極端板、正極3x3cm2、負極3x3cm2石墨板、負正極端板。單電池結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)見圖1。
[0039]電池測試:
[0040]電解液流速:5ml/min ;充放電電流密度20mA/cm2 ;充電容量20mAh/cm2。
[0041]電池性能見圖3。由圖3可知在充放電電流密度20mA/cm2 ;充電容量20mAh/cm2條件下電池的能量效率達到了 90%左右，相比鋅離子單液流電池相同條件下的性能提升了
5-10個百分點。并且320次循環(huán)性能無衰減，循環(huán)穩(wěn)定性相比水系鋰離子電池得到了極大改善。
[0042]該電池由于正極反應采用鋰離子的嵌入及脫嵌反應，相比鋅離子液流電池正極的鋅離子嵌入脫嵌反應具有更高的電化學可逆性；該電池由于負極采用鋅的沉積溶解，相比水系鋰離子電池負極的鋰離子嵌入脫嵌反應具有更高的可逆性及更低的價格和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種水系鋅離子液流電池，包括一節(jié)單電池或二節(jié)以上單電池串聯(lián)而成的電堆、裝有電解液的儲液罐；單電池包括正極、負極，其特征在于:所述電解液的溶質(zhì)由含有鋅離子的可溶性鹽和含有鋰離子或/和鈉離子的可溶性鹽組成，溶劑為水； 正極活性材料為嵌入Li或/和Na離子的Mn、Co、N1、Fe的氧化物中的一種或兩種以上的混合氧化物；負極為沉積型電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子單液流電池，其特征在于: 電解液儲罐內(nèi)裝填有電解液，電解液儲罐經(jīng)液體輸送泵通過管路分別與單電池或電堆的入口和出口相連； 充電時，正極中嵌入的鋰離子或/和鈉離子脫嵌進入電解液中；鋅離子在負極以鋅單質(zhì)形式沉積；放電時，鋰離子或/和鈉離子嵌入正極材料中；負極沉積的鋅單質(zhì)氧化為鋅離子經(jīng)由泵回到儲液罐中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子單液流電池，其特征在于:所述含有鋅離子的可溶性鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或溴化鋅中的一種或兩種以上；電解液中鋅離子濃度為0.5-1.0mol/L ； 含有鋰離子的可溶性鹽溶液為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或溴化鋰中的一種或兩種以上；含有鈉離子的可溶性鹽溶液為硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉或溴化鈉中的一種或兩種以上；電解液中鋰離子和/或鈉離子濃度為1.0-2.0mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子單液流電池，其特征在于:電解液的PH值大于2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子單液流電池，其特征在于:正極由基體和其上的正極材料組成，正極材料由正極活性材料、導電劑、粘結(jié)劑組成；嵌入Li或/和Na離子的Mn、Co、N1、Fe的氧化物中的一種或兩種以上的混合氧化物，導電劑為碳材料，粘結(jié)劑為PTFE或PVDF，正極活性材料在正極中的質(zhì)量比60%-80%，導電劑在正極中質(zhì)量比5%_30%，粘結(jié)劑在正極中質(zhì)量比10%-35%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子單液流電池，其特征在于:所述負極為沉積型電極，所述沉積型電極為板狀或多孔狀的金屬或碳材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水系鋅離子單液流電池系統(tǒng)，包括一節(jié)單電池或二節(jié)以上單電池串聯(lián)而成的電堆、裝有電解液的儲液罐；單電池包括正極、負極，其中電解液的溶質(zhì)由含有鋅離子的可溶性鹽和含有鋰離子或/和鈉離子的可溶性鹽組成，溶劑為水；正極活性材料為嵌入Li或/和Na離子的Mn、Co、Ni、Fe的氧化物中的一種或兩種以上的混合氧化物；負極為沉積型電極。該電池由于正極反應采用鋰離子或/和鈉離子的嵌入及脫嵌反應，相比鋅離子液流電池正極的鋅離子嵌入脫嵌反應具有更高的電化學可逆性；該電池由于負極采用鋅的沉積溶解，相比水系鋰離子電池負極的鋰離子或/和鈉離子嵌入脫嵌反應具有更高的可逆性及更低的價格和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01M4-525, H01M4-505, H01M4-02, H01M10-36, H01M4-38
【公開號】CN104716391
【申請?zhí)枴緾N201310696151
【發(fā)明人】賴勤志, 張華民, 程元徽
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月15日