一種磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料的制法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，特別是有關(guān)一種磷酸鋰釩/ 磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料的制法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著3C產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，許多便攜式科技產(chǎn)品皆以具備高能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本 及環(huán)境保護(hù)的鋰離子二次電池為電源。鋰離子二次電池主要由陽(yáng)極、陰極、電解液和隔膜四 部分組成，其中，陰極材料占據(jù)著最重要的地位，陰極材料的好壞，直接決定了二次電池產(chǎn) 品的最終性能，而陰極材料在電池成本中所占比例也最高。
[0003] 鋰離子二次電池常用的陰極材料，包括：鋰鈷氧化物（LiC〇02)、鋰鎳氧化物 (LiNi02)、鋰錳氧化物（LiMn204)、磷酸鋰鐵（LiFeP04)和磷酸鋰釩（Li3V2(P04)3)等；但，這 些常用的陰極材料皆有其缺點(diǎn)，例如，鋰鈷氧化物（LiC〇02)的原料價(jià)格高且不環(huán)保；鋰鎳氧 化物（LiNi02)的熱穩(wěn)定性較差；鋰錳氧化物（LiMn204)的電容量不高，且錳離子易溶解于電 解液中；尤其是，磷酸鋰鐵（LFP)及磷酸鋰釩（LVP)的電子電導(dǎo)率（〇 e)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù) Oi)均較低，導(dǎo)致這些陰極材料在鋰離子二次電池的陰極材料發(fā)展上受到限制。
[0004] 為了提高磷酸鋰釩（LVP)或磷酸鋰鐵（LFP)材料的電子電導(dǎo)率（〇 e)，在現(xiàn)有技術(shù) 中有以下常見的技術(shù)手段：
[0005] 1.對(duì)磷酸鋰f凡（LVP)材料或磷酸鋰鐵（LFP)材料進(jìn)行碳包覆（surfacecarbon coating)，所制得的磷酸鋰釩/碳（以下簡(jiǎn)稱LVP/C)復(fù)合材料或磷酸鋰鐵/碳（以下簡(jiǎn)稱 LFP/C)復(fù)合材料，明顯提高了電子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。
[0006] 2.使用碳作為還原劑，以碳熱還原法（carbonthermalreduction)在高溫下合成 磷酸鋰釩（LVP)材料或磷酸鋰鐵（LFP)材料，憑借剩余的碳作為導(dǎo)電劑，以提高LVP材料或 LFP材料的電子電導(dǎo)率及電化學(xué)性能。
[0007] 3.使用靜電濺射沉積法（ESD)制備LVP/C薄膜或LFP/C薄膜，以提高LVP/C薄膜 或LFP/C薄膜的電子電導(dǎo)率及放電倍率性能等。
[0008] 4.利用摻雜金屬離子提高LVP材料或LFP材料的電子電導(dǎo)率以及在高倍率放電時(shí) 的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009] 但是，上述現(xiàn)有技術(shù)都沒有提到添加高分子碳源來(lái)解決磷酸鋰釩（LVP)材料或磷 酸鋰鐵（LFP)材料的低電子電導(dǎo)率問(wèn)題，也沒有提到添加導(dǎo)電碳材（例如SuperP或碳球 (CS)導(dǎo)電碳材）作為磷酸鋰釩（LVP)材料或磷酸鋰鐵（LFP)材料的導(dǎo)電劑，甚至也沒有提 到一種磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料在高倍率放電時(shí)具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，應(yīng) 用水熱法、固態(tài)法、溶膠-凝膠法或噴霧干燥法合成制得含有磷酸鋰釩及磷酸鋰鐵二種不 同陰極材料，且使用高分子碳源或?qū)щ娞疾慕?jīng)過(guò)煅燒后成為磷酸鋰釩及磷酸鋰鐵之間的碳 層（或稱殘留碳含量），可有效改善復(fù)合材料本身的電化學(xué)性能，使得制得的磷酸鋰釩/磷 酸鋰鐵/碳復(fù)合材料具有高電壓平臺(tái)及高功率性能，也具有非常優(yōu)異的充/放循環(huán)壽命。
[0011] 本發(fā)明的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，包含殘留碳含量為1~15wt%，優(yōu)選 為為5~10wt%，最優(yōu)選為為3~8wt%。
[0012] 本發(fā)明的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，使用固相法制備的步驟，包括：
[0013]a)制備磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料；
[0014] b)制備磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料；
[0015]c)使用固態(tài)法制備磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料；
[0016] 根據(jù)磷酸鋰鐵/碳（LFP/C):磷酸鋰釩/碳（LVP/C)的摩爾比為1:1或3:1或5:1 的其中一種，定量選取預(yù)先制備的磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料及磷酸鋰釩/碳（LVP/C) 陰極材料，使用固態(tài)法將兩種材料直接均勻混合及研磨，以制得所述磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/ 碳復(fù)合材料。
[0017] 本發(fā)明的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，使用水熱法制備的步驟，包括：
[0018] a)制備磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料：
[0019] b)根據(jù)磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料的重量，選擇使用量為1~30wt%的碳 源；
[0020] C)使用水熱法制備磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū)物；
[0021] cl)根據(jù)鋰（Li):軌（V):磷酸（P04)的摩爾比為3 :2 :3,選擇鋰源、釩源及磷酸源 為原料，且液相混合成磷酸鋰釩（LVP)水溶液；
[0022] c2)根據(jù)磷酸鋰鐵/碳（LFP/C):磷酸鋰釩/碳（LVP/C)的摩爾比為1:1或3:1或 5:1的其中一種，定量選取預(yù)先制備的磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料；
[0023]c3)將選取的磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料及碳源加入所述磷酸鋰釩（LVP)水 溶液，且均勻攪拌成含有碳源的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵（LVP/LFP)混合水溶液；再使用水熱法 使磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料的表面包圍一層磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料，經(jīng)干 燥取得磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū)物；
[0024] d)將所述磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū)物置于高溫爐煅燒，以制得殘留 碳含量為1~15wt%的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料。
[0025] 本發(fā)明的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，使用溶膠-凝膠法制備的步驟，包 括：
[0026]a)制備磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料：
[0027] b)根據(jù)磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料的重量，選擇使用量為1~30wt%的碳 源；
[0028] c)制備磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料；
[0029] d)制備釩醇鹽溶膠；
[0030] e)使用溶膠-凝膠法制備磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū)物；
[0031] 61)根據(jù)磷酸鋰鐵/碳（1^/〇:磷酸鋰釩/碳（1^/〇的摩爾比為1 :6、1:5、1:4、 1:3、1:2、1 :1、2:1、3:1、4:1、5:1、7 :3、8:2或9:1的其中一種，定量選取預(yù)先制備的磷酸鋰 鐵/碳（LFP/C)陰極材料及磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料；
[0032]e2)將選取的磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料、磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料 及碳源加入所述釩醇鹽溶膠，在溫度100~120°c下均勻混合變成凝膠，使磷酸鋰鐵/碳 (LFP/C)陰極材料的表面包圍一層磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料，經(jīng)干燥取得磷酸鋰釩/ 磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū)物；
[0033] f)將所述磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū)物置于高溫爐煅燒，以制得殘留 碳含量為1~15wt%的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料。
[0034] 本發(fā)明的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，使用噴霧干燥制備的步驟，包括：
[0035]a)制備磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料：
[0036] b)根據(jù)磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料的重量，選擇使用量為1~30wt%的碳 源；
[0037] c)制備磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料；
[0038] d)使用噴霧干燥制備磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū)物；
[0039] (11)根據(jù)磷酸鋰鐵/碳〇^/〇:磷酸鋰釩/碳〇^/〇的摩爾比為1 :6、1:5、1:4、 1:3、1:2、1 :1、2:1、3:1、4:1、5:1、7 :3、8:2或9:1的其中一種，選取預(yù)先制備的磷酸鋰鐵/碳 (LFP/C)陰極材料及磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料；
[0040] d2)將選取的磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料、磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料及 碳源作液相混合成水溶液，再加以噴霧干燥形成磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料的表面包 圍一層磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料的球體結(jié)構(gòu)磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū) 物；
[0041] f)將所述磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳陰極材料前驅(qū)物置于高溫爐煅燒，以制得殘留 碳含量為1~15wt%的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料。
[0042] 本發(fā)明的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，在制備過(guò)程中，預(yù)先制備磷酸鋰鐵/ 碳（LFP/C)陰極材料的步驟，包括：
[0043] al)根據(jù)鋰（Li):鐵（Fe):磷酸（P04)的摩爾比為1 :1 :1，選擇鋰源、鐵源及磷酸 源為原料；
[0044] a2)根據(jù)磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料的重量，選擇使用量為1~30wt%的碳 源；
[0045] a3)使用固相法、水熱法、溶膠-凝膠法或噴霧干燥法的其中一種合成方法，使所 述鋰源、鐵源、磷酸源及碳源四種原料合成為磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料前驅(qū)物；
[0046] a4)將所述磷酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料前驅(qū)物置于高溫爐煅燒，以制得所述磷 酸鋰鐵/碳（LFP/C)陰極材料。
[0047] 本發(fā)明的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，在制備過(guò)程中，預(yù)先制備磷酸鋰釩/ 碳（LVP/C)陰極材料的步驟，包括：
[0048] bl)根據(jù)鋰（Li):軌（V):磷酸（P04)的摩爾比為3 :2 :3,選擇鋰源、釩源及磷酸源 為原料；
[0049] b2)根據(jù)磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料的重量，選擇使用量為1~30wt%的碳 源；
[0050] b3)使用固相法、水熱法、溶膠-凝膠法或噴霧干燥法的其中一種合成方法，使所 述鋰源、釩源、磷酸源及碳源四種原料合成為磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料前驅(qū)物；
[0051] b4)將所述磷酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料前驅(qū)物置于高溫爐煅燒，以制得所述磷 酸鋰釩/碳（LVP/C)陰極材料。
[0052] 本發(fā)明的磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳復(fù)合材料，在制備過(guò)程中，鋰源選自碳酸鋰、碳 酸氫鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸氫鋰或磷酸鋰的其中一種或以上混合；鐵源選自硫 酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、氧化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵或氯化