高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為緩解環(huán)境壓力，世界各國競相開發(fā)電池和燃油并用的混合電動汽車(HEV)。據(jù)日美歐的市場預(yù)測，2013年后車用電池將逐步以鋰離子電池為主。在鋰離子電池的發(fā)展過程中，正極材料己經(jīng)成為制約其大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸，因而制得性能優(yōu)越、價格便宜的正極材料是鋰離子動力電池商業(yè)化進(jìn)程中的關(guān)鍵性因素。
[0003]在眾多正極材料中，由于磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)材料其高安全、環(huán)保、低廉、長壽命等特點，成為公認(rèn)的鋰離子動力電池理想材料，而以磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電動工具、電動自行車、助力車，高爾夫球車，航模玩具，礦燈等動力電池領(lǐng)域。
[0004]目前磷酸亞鐵鋰材料主要的生產(chǎn)方法是高溫固相法，但高溫固相生產(chǎn)工藝一致性難以控制，質(zhì)量不穩(wěn)定，這對于一致性要求極高的動力電池組而言是極大的不利因素。目前國內(nèi)外磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)企業(yè)雖然采取了一定的措施，如采用噴霧干燥的半濕法工藝，增加原料混合流程等，但由于物料一致性的影響因素較多，以及影響因素的不可預(yù)見性，因此一致性問題始終未能得到理想的解決。
[0005]另外，以磷酸亞鐵鋰材料為正極的動力電池，根據(jù)用途的不同，業(yè)內(nèi)普遍將其區(qū)分為能量型和功率型，能量型磷酸亞鐵鋰電池一般要求正極材料具有相對較高的容量、較大的粒徑、較高的振實密度、以及較低的比表面積，主要用于純電動轎車、儲能、礦燈等領(lǐng)域，功率型磷酸亞鐵鋰電池一般要求材料具有較好的倍率性能、較小的粒徑、較高的比表面積，主要用于電動工具、混合動力轎車等領(lǐng)域，隨著混合動力轎車的發(fā)展，人們對功率型磷酸亞鐵鋰材料的需求越來越大，因此，功率型磷酸亞鐵鋰材料的較好倍率性能、較小的粒徑、較高的比表面積，特別是產(chǎn)品的一致性和質(zhì)量穩(wěn)定是本領(lǐng)域技術(shù)人員重要的研究對象。
[0006]經(jīng)過檢索發(fā)現(xiàn)申請?zhí)枮?00610148120.1，公開號為CN101106188，名稱為:鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰一碳復(fù)合正極材料的制備方法的發(fā)明專利，其說明書中公開了以Fe3+化合物為原料，基于醚類有機(jī)溶劑體系，通過溶膠一凝膠方法，結(jié)合碳熱還原法制備的。所制備的復(fù)合材料具有較好倍率性能，較小的粒徑，較高的比表面積以及質(zhì)量穩(wěn)定的特點。但是，由于該方法采用了醚類有機(jī)體系作為反應(yīng)環(huán)境，不僅具有一定毒性，而且反應(yīng)條件相對苛刻、成本高，不利于材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
[0007]經(jīng)過檢索還發(fā)現(xiàn)申請?zhí)枮?00810116697.3，公開號為CN101630742，名稱為:一種磷酸鐵鋰/碳納米復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用的發(fā)明專利，其說明書中公開了先制備含必要組分的溶膠，再將該溶劑凝膠化，再在非氧化氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚砑吹卯a(chǎn)物。由于該方法采用的凝膠成膠過程中需要蒸發(fā)體系內(nèi)的溶劑，且時間相當(dāng)長，一般在8小時以上，能耗大，限制了材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種不僅具有較好的倍率性能、較小的粒徑、較高的比表面積，環(huán)境友好，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)批次內(nèi)及批次間品質(zhì)穩(wěn)定，產(chǎn)品一致性高，成本低，適于材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明包括如下技術(shù)方案:
[0010]高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特點是:制備步驟包括:
[0011 ] ⑴制作液相快速成膠前驅(qū)體
[0012]①按照摩爾比鋰:鐵:磷=0.99-1.02:1:1的比例，將可溶性的鋰源化合物、鐵源化合物和磷源化合物置于攪拌機(jī)中，以200-1400轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液；以混合溶液體積5%-25%的比例將分散劑加入到混合溶液中繼續(xù)攪拌，再在攪拌機(jī)中加入氨水，調(diào)節(jié)PH值，降低攪拌機(jī)的攪拌速度為初始轉(zhuǎn)速的8%以下；至20-140轉(zhuǎn)/分鐘，停止攪拌；攪拌機(jī)中形成膠狀混合物；
[0013]②將步驟⑴①中膠狀混合物置于真空干燥箱內(nèi)，于60°C _120°C下干燥4-12小時，得到淺黃色泡沫體作為液相快速成膠前驅(qū)體；
[0014]⑵預(yù)燒及造粒
[0015]①預(yù)燒
[0016]將步驟⑴制成的前驅(qū)體于氣氛爐中以2-5°C /分鐘的速率升溫至350_550°C焙燒4-7小時，自然冷卻后取出；
[0017]②造粒
[0018]將步驟⑵①預(yù)燒后的材料放入瑪瑙罐為瑪瑙罐、內(nèi)襯為聚四氟乙烯、聚氨酯之一種的行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)中的研磨球為表面包覆尼龍、聚四氟乙烯或聚氨酯的不銹鋼球，進(jìn)行2-8小時研磨；
[0019]⑶材料的高溫?zé)崽幚?br>[0020]將研磨后的產(chǎn)品再次置于氣氛爐中，以5_30°C /分鐘的升溫速率升溫至650-750°C進(jìn)行8-12小時的高溫焙燒，自然冷卻后，完成高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制作過程。
[0021]本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施:
[0022]所述鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上；鐵源化合物為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種或兩種以上；磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種以上；所述分散劑為吐溫-80、司班-80、TX-100中的一種或一種以上。
[0023]所述球磨罐為瑪瑙罐，球磨罐中置有聚四氟乙烯或聚氨酯內(nèi)襯；所述研磨球為表面包覆聚四氟乙烯或聚氨酯的不銹鋼球。
[0024]所述升溫速率為12_20°C /分鐘。
[0025]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果:
[0026]1、本發(fā)明通過液相中合成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，不僅具有一次粒徑小的特點，而且各種原料在分子水平上達(dá)到均勻混合，同時可以通過控制各種液相工藝參數(shù)，實現(xiàn)了材料在批次內(nèi)及批次間品質(zhì)的穩(wěn)定；無需溶劑蒸發(fā)，降低了材料制作的成本，非常適合于材料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；
[0027]2、本發(fā)明通過加入分散劑，分散劑在熱分解時，作為碳源而分解，分解出來的碳包覆在材料表面起到了阻聚作用，使得前驅(qū)體粒徑基本保持一次粒徑的狀態(tài)，有助于最終產(chǎn)品粒徑的進(jìn)一步減小，合成工藝相對寬松，參數(shù)易于控制，材料具有納米尺寸的微觀粒子，功率性能好，制備出的產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定性十分優(yōu)異，具有很好的倍率性能。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1制得材料的XRD測試曲線圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實施例1制得材料的SEM照片；
[0030]圖3為本發(fā)明實施例1制得材料在25°C室溫、1C@鋰片負(fù)極條件下首次充放電曲線圖；
[0031]圖4為本發(fā)明實施例1制得材料在25°C室溫、1C@鋰片負(fù)極條件下循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0032]為能進(jìn)一步公開本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點及功效，特例舉以下實例詳細(xì)說明如下。
[0033]高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特點是:制備步驟包括:
[0034]⑴制作液相快速成膠前驅(qū)體
[0035]①按照摩爾比鋰:鐵:磷=0.99-1.02:1:1的比例，將可溶性的鋰源化合物、鐵源化合物和磷源化合物置于攪拌機(jī)中，以200-1400轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液；以混合溶液體積5%-25%的比例將分散劑加入到混合溶液中繼續(xù)攪拌，再在攪拌機(jī)中加入氨水，調(diào)節(jié)PH值，降低攪拌機(jī)的攪拌速度為初始轉(zhuǎn)速的8%以下；至20-140轉(zhuǎn)/分鐘，停止攪拌；攪拌機(jī)中形成膠狀混合物；
[0036]②將步驟⑴①中膠狀混合物置于真空干燥箱內(nèi)，于60°C _120°C下干燥4-12小時，得到淺黃色泡沫體作為液相快速成膠前驅(qū)體；
[0037]⑵預(yù)燒及造粒
[0038]①預(yù)燒
[0039]將步驟⑴制成的前驅(qū)體于氣氛爐中以2-5°C /分鐘的速率升溫至350_550°C焙燒4-7小時，自然冷卻后取出；
[0040]②造粒
[0041]將步驟⑵①預(yù)燒后的材料放入瑪瑙罐為瑪瑙罐、內(nèi)襯為聚四氟乙烯、聚氨酯之一種的行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)中的研磨球為表面包覆尼龍、聚四氟乙烯或聚氨酯的不銹鋼球，進(jìn)行2-8小時研磨；
[0042]⑶材料的高溫?zé)崽幚?br>[0043]將研磨后的產(chǎn)品再次置于氣氛爐中，以5_30°C /分鐘的升溫速率升溫至650-750°C進(jìn)行8-12小時的高溫焙燒，自然冷卻后，完成高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制作過程。
[0044]所述鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上；鐵源化合物為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種或兩種以上；磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種以上；所述分散劑為吐溫-80、司班-80、TX-100中的一種或一種以上。
[0045]所述球磨罐為瑪瑙罐，球磨罐中置有聚四氟乙烯或聚氨酯內(nèi)襯；所述研磨球為表面包覆聚四氟乙烯或聚氨酯的不銹鋼球。
[0046]所述升溫速率為12_20°C /分鐘。
[0047]實施例1
[0048]⑴制作液相快速成膠前驅(qū)體
[0049]①分別以氫氧化鋰、硝酸鐵、磷酸