稀土類燒結(jié)磁鐵及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土類燒結(jié)磁鐵及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 使用了鑭系元素等稀土類元素的稀土類磁鐵也被稱為永久磁鐵，其用途除了硬 盤、用于構(gòu)成MRI的電動機之外，還用于混合動力車、電動車等的驅(qū)動用電動機等。
[0003] 作為該稀土類磁鐵的磁鐵性能的指標，可列舉剩余磁化（剩余磁通密度）和矯 頑力，但針對電動機的小型化和高電流密度化所致的發(fā)熱量的增大，對所使用的稀土類磁 鐵的耐熱性要求也進一步提高，在高溫使用下能夠如何地保持磁鐵的矯頑力成為該技術 領域中的重要研宄課題之一。當采用多用于車輛驅(qū)動用電動機的作為稀土類磁鐵之一的 Nd-Fe-B系磁鐵時，進行了下述嘗試：通過謀求晶粒的微細化、使用Nd量較多的組成的合 金、添加矯頑力性能高的Dy、Tb這樣的重稀土類元素等來使其矯頑力增大。
[0004] 作為稀土類磁鐵，除了構(gòu)成組織的主相（晶體）的尺度（scale)為1~8ym左右 的一般的燒結(jié)磁鐵之外，還有將晶粒微細化為50nm~300nm左右的納米尺度的納米晶體磁 鐵。其中，主相的粒徑為1ym以上的大小的稀土類燒結(jié)磁鐵，取向度高，能夠得到較高的剩 余磁化，而且角型性也優(yōu)異。
[0005] 提高上述的稀土類燒結(jié)磁鐵的矯頑力的現(xiàn)有的一般方法是使Dy等重稀土類元素 從磁鐵的表面進行晶界擴散等的方法。更具體而言，有以下方法：在對Nd-Fe-B系的稀土類 燒結(jié)磁鐵涂敷了Dy、Tb、Ho等重稀土類元素的氟化物或合金后，對其進行熱處理來使其向 晶界擴散滲透的方法；將這些重稀土類元素在真空中加熱使其蒸發(fā)而到達被加熱到750~ 900°C的稀土類燒結(jié)磁鐵的表面，使它們向稀土類燒結(jié)磁鐵的晶界擴散滲透的方法。即，這 些方法均是使Dy等重稀土類元素與主相表面的Nd置換，提高各向異性磁場、提高矯頑力的 方法。
[0006] 然而，由于Dy等重稀土類元素的大部分的埋藏限定于中國，因此存在不容易獲得 這樣的問題。而且，具有用Dy等置換了的（Nd、Dy)2Fe14B系主相的稀土類燒結(jié)磁鐵存在以 下課題：Nd和Dy的自旋反平行地結(jié)合而變?yōu)閬嗚F磁性，磁化容易下降。
[0007]因此，也考慮如HDDR磁鐵（HDDR:HydrogenationDecompositionDesorption Recombination)那樣將使Nd-Cu合金、Nd_Al合金、Nd-Cu-Al合金、Pr_Cu合金、Pr_Al合 金、Pr-Cu-Al合金等的非重稀土類元素的低熔點的改性合金的熔液對納米水平的晶體尺寸 的晶界擴散滲透來使矯頑力提高的方法應用于晶粒尺寸大的稀土類燒結(jié)磁鐵。即，該方法 在500~650°C這樣的較低溫度進行處理，如果有主相（晶粒）與主相的不完全的隔斷狀態(tài) (晶界相局部間斷，主相彼此由一部分疑似連接的狀態(tài)、和在Fe濃度為80%以上的高濃度 的晶界相處在磁性上半連接的狀態(tài)），則使該狀態(tài)切實地隔斷，修復主相的晶界相附近的缺 陷。但是，這樣使低熔點的改性合金進行晶界擴散的方法，熔融的Nd-Cu合金等僅在主相為 500nm左右以下的HDDR磁鐵、熔紡磁鐵中充分地擴散滲透，如燒結(jié)磁鐵那樣在主相為1~ 8ym左右的大小的晶界相中在500~650°C的低的處理溫度條件下不能估計到充分的擴散 滲透。因此，為了謀求充分的擴散滲透，需要加熱到至少800°C以上，但當加熱到800°C以上 時，此次Cu、A1等與主相的Fe進行置換而使剩余磁通密度等磁特性反而下降。
[0008] 然而，專利文獻1中公開了一種稀土類永久磁鐵的制造方法，即：在使由Ri-Mj(R 為包含Y以及Sc的稀土類元素，M為Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、 Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi中的一種或者兩種以上，15彡j彡99,i為余量）構(gòu)成、 且包含70vol%以上的金屬間化合物相的合金粉末存在于Ra-T-B系（Ra為包含Y以及Sc 的稀土類元素，T為Fe或者Co)的燒結(jié)體的表面的狀態(tài)下，在燒結(jié)體的燒結(jié)溫度以下的溫 度、在真空或者惰性氣體中進行熱處理。
[0009] 本發(fā)明人等進行了實際使用專利文獻1中公開的制造方法來謀求提高主相的尺 寸大的稀土類燒結(jié)磁鐵的磁特性的嘗試，但得到了磁特性的提高不充分這樣的結(jié)果。其原 因是由于R-M合金之中的M元素，與向晶界相內(nèi)滲透的R元素相比，更多地向磁鐵內(nèi)部滲 透。
[0010] 即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：要向磁鐵的內(nèi)部充分地滲透的終歸為R元素才是有效的，M 元素盡可能少量地滲透或者不滲透為好。其原因是因為，當M元素向晶界相過于擴散時，構(gòu) 成主相的Fe和M元素進行置換，導致矯頑力和磁化這雙方的降低。進而，根據(jù)本發(fā)明人等 的驗證發(fā)現(xiàn)：由兩個主相夾著的晶界相的厚度（二粒界的厚度）對矯頑力造成很大影響，在 應用了專利文獻1中公開的制造方法的情況下，不能夠增大主相間的晶界相的厚度。
[0011] 在先技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開2008-263179號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明是鑒于上述的問題而完成的，其目的是關于稀土類燒結(jié)磁鐵及其制造方 法，提供不使用Dy等重稀土類元素而制造的矯頑力性能優(yōu)異的稀土類燒結(jié)磁鐵及其制造 方法。
[0015] 為了達成上述目的，本發(fā)明的稀土類磁鐵是包含RE-T-B系的主相（RE為Nd或Pr， T為Fe、或Fe和置換了一部分Fe的Co)和位于該主相的周圍的晶界相的稀土類燒結(jié)磁鐵， 所述晶界相包含RE元素和T元素，晶界相中的T元素的濃度為60原子％以下，晶界相的厚 度從稀土類燒結(jié)磁鐵的表面朝向內(nèi)部變薄，位于稀土類燒結(jié)磁鐵的表層的區(qū)域的晶界相的 平均厚度為l〇nm以上。
[0016] 本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁鐵是具有平均粒徑為Sum左右或其以下的主相的燒結(jié)磁 鐵，晶界相的厚度（由兩個主相夾著的晶界相的厚度）從表面朝向磁鐵內(nèi)部逐漸變薄，其表 層的區(qū)域的晶界相的平均厚度被調(diào)整為lOnm以上。Nd系燒結(jié)磁鐵的晶界相有三相點（3個 主相之間的晶界相）和二粒界（兩個主相之間的晶界相），以往，該二粒界的厚度被解析為 2nm左右，可以說不會關注該晶界相的厚度。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過使作為Fe+Co濃度或者 Fe濃度為60原子％以下的二粒界（通常為70原子％左右）的、磁鐵表層的二粒界的平均 厚度為l〇nm以上，矯頑力大大提高。
[0017] 在此，所謂"主相的平均粒徑"也可以稱為平均晶體粒徑，采用以下方法來測得：在 稀土類燒結(jié)磁鐵的TEM像、SEM像等中，確認出位于一定區(qū)域內(nèi)的多個主相，在計算機上測 定主相的最大長度（長軸），求出各主相的長軸的平均值。
[0018] 另外，關于"晶界相的厚度從稀土類燒結(jié)磁鐵的表面朝向內(nèi)部變薄"這一構(gòu)成，依 據(jù)如下：由于在稀土類燒結(jié)磁鐵的制造過程中使改性合金從稀土類燒結(jié)磁鐵的表面經(jīng)由晶 界相向其內(nèi)部進行晶界擴散，因此自然地位于稀土類燒結(jié)磁鐵的表層的區(qū)域的晶界相的厚 度變厚，朝向內(nèi)部，改性合金的滲透量變少，因此晶界相的厚度也逐漸地變薄。
[0019] 在此，所謂"稀土類燒結(jié)磁鐵的表層的區(qū)域"，雖然根據(jù)稀土類燒結(jié)磁鐵的大小、主 相的平均粒徑等，規(guī)定"表層的區(qū)域"的深度范圍變化，但是意味著例如從表面起算的深度 為100ym~200ym的范圍。而且，關于存在于該"表層的區(qū)域"的晶界相（二粒界）的平 均厚度，也采用如下方法來測得：與主相同樣地在稀土類燒結(jié)磁鐵的TEM像、SEM像等中確 認出位于"表層的區(qū)域"的多個晶界相，在計算機上測定晶界相的厚度，求出各晶界相的厚 度的平均值。
[0020] 晶界相包含RE元素（RE為Nd或Pr)和T元素（T為Fe、或Fe和置換了 一部分Fe 的Co)。由本發(fā)明人等證實了：通過晶界相中的T元素的濃度、即鐵磁性成分元素的濃度為 60原子％以下、以及位于從磁鐵表面到100ym~200ym深度的范圍的表層的區(qū)域的晶界 相的平均厚度為lOmii以上，不使用Dy等重稀土類元素就能夠得到矯頑力性能高的稀土類 燒結(jié)磁鐵。
[0021] 另外，作為本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁鐵的優(yōu)選的實施方式，可列舉出下述方式：在 晶界相中以6原子％以下的范圍存在M元素（M是蒸氣壓為1. 33Xl(T2Pa以下時的溫度為 950°C以下、并且RE-M合金的熔點為800°C以下的金屬元素），優(yōu)選該M元素包含Ga、Mn、In 中的任一種或兩種以上。
[0022] 另外，本發(fā)明還涉及稀土類燒結(jié)磁鐵的制造方法，該制造方法是下述稀土類燒結(jié) 磁鐵的制造方法，所述稀土類燒結(jié)磁鐵包含RE-T-B系的主相（RE為Nd或Pr，T為Fe、或 Fe和置換了一部分Fe的Co)和位于該主相的周圍的晶界相，所述晶界相包含RE元素和T 元素，晶界相中的T元素的濃度為60原子％以下，并且，晶界相的厚度從稀土類燒結(jié)磁鐵 的表面朝向內(nèi)部變薄，該制造方法包括以下步驟：第1步驟，該步驟對包含所述主相和晶界 相的粉末進行加壓成形，來制造燒結(jié)體；和第2步驟，該步驟使RE-M合金（M是蒸氣壓變?yōu)?1. 33Xl(T2Pa以下時的溫度為950°C以下、并且RE-M合金的熔點為800°C以下的金屬元素） 接觸燒結(jié)體，在比M元素的蒸氣壓曲線高出50~200°C的溫度下進行熱處理，使其熔液向成 形體內(nèi)擴散滲透，來制造稀土類燒結(jié)磁鐵。
[0023] 如果要降低Nd-Fe-B系的稀土類燒結(jié)磁鐵（釹磁鐵）的晶界相的Fe濃度，則使Nd 向晶界相滲透、將Fe稀釋或逐出即可。但是，單純地使Nd接觸表面來熔化時，存在由于其 熔點（1024°C)高因此磁鐵的主相粗大化的問題。因此，通過使用將Nd合金化而成的改性 合金（RE-M合金），能夠?qū)崿F(xiàn)700°C以下的熔點。并且，在本發(fā)明的制造方法中，在比該改性 合金的熔點高、比M元素的蒸氣壓曲線高出50~200°C的溫度下進行熱處理。再者，當晶界 相中M元素超過10原子％時，存在進入到主相中，并與Fe置換的傾向。即，如果是微少量， 則也有時使矯頑力變大，但在過多的情況下，有使矯頑力、磁化反而下降的危險。
[0024] 因此，在本發(fā)明的制造方法中，通過在比M元素的蒸氣壓曲線高出50~200°C的條 件下進行熱處理，在使Nd-M恪化的同時，使Nd向磁鐵的晶界相滲透，使M元素蒸發(fā)并能夠 用例如真空裝置的捕集過濾器等來捕獲。在此，特定到：在熱處理時的溫度小于熔點+50°C 的情況下，Nd的滲透不充分，最終不能得到平均厚度為lOnm的晶界相。另一方面，在熱處 理時的溫度高于熔點+200°C的情況下，M元素的蒸發(fā)過早，在Nd向晶界滲透之前M元素減 少，恪點上升，Nd-Ga合金凝固。
[0025] 在此，作為蒸氣壓為1. 33Xl(T2Pa以下時的溫度為950°C以下的M元素，有Ag、Al、 Be、Cu、Dy、Er、Ga、In、Mn、Sc、Sn。其中，Be不形成合金，Dy、Er、Sc不具有共晶點而是完全 固溶體，因此不適合。此外，Al、Cu即使在800°C以上蒸發(fā)量也過少，因此在Nd-Cu、