用于電化學(xué)電池的具有氟化溶劑的電解質(zhì)的制作方法
【專利說(shuō)明】用于電化學(xué)電池的具有氟化溶劑的電解質(zhì) 政府許可權(quán)
[0001] 本發(fā)明在美國(guó)政府支持下完成，獲得能源部DE-SC0051117號(hào)資助。美國(guó)政府擁有 該發(fā)明的相關(guān)權(quán)利。 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年6月19日提交的35U. S. C § 119 (e)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng) 61/690, 155,標(biāo)題為"電化學(xué)電池和相關(guān)成分"的優(yōu)先權(quán)（專利檔案號(hào)：LE-00. 01)，所述申 請(qǐng)以其整體引用的方式并入本文中并用于所有目的。
【背景技術(shù)】
[0003] 針對(duì)電化學(xué)電池性能提高方面已進(jìn)行大量工作。具體地，電池的安全性、總?cè)萘俊?循環(huán)壽命和工作環(huán)境業(yè)已經(jīng)過(guò)考量并且廣泛研宄。提高某一種性能通常導(dǎo)致另外一種性能 惡化。例如，提高電池容量和充放電率可導(dǎo)致安全性能惡化。從多種電解質(zhì)中選擇，更具體 地，不同的電解成分將顯著影響上述性能。某些良好電解質(zhì)屬性包括：高離子移動(dòng)性和低粘 度、在工作電位的電化學(xué)穩(wěn)定性、在較寬溫度范圍內(nèi)保持單相（single phase)的能力和在 相對(duì)高溫時(shí)的不易燃性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電池和一種用于制造此類電池的電解質(zhì)。所述電解質(zhì)包 括離子供給鹽和氟化溶劑，與離子供給鹽一起所述氟化溶劑在約-30°c至約80°C間維持為 單相溶液（single phase)。所述氟化溶劑，例如氟化碳酸酯、氟脂和含氟脂，其易燃性低于 其相對(duì)應(yīng)的非氟化溶劑并且增強(qiáng)了含此溶劑的電池的安全性。除鹽的重量外，以重量計(jì)電 解質(zhì)中氟化溶劑的量為約30%至80%。氟化鹽，例如：氟代烷基LiPF 6、氟代烷基LiBF4鹽、 線性和環(huán)形酰亞胺鹽和含氟化烷基的甲基鹽，因其在氟化溶劑中的可溶性而得到應(yīng)用。在 某些實(shí)施方案中，所述電解質(zhì)可也包含阻燃劑，例如：磷腈或，更具體地，環(huán)狀磷腈和/或一 個(gè)或更多離子液體。
[0005] 在某些實(shí)施方案中，用于電化學(xué)電池中的電解質(zhì)包括電解鹽、氟化溶劑和非氟化 溶劑。所述電解質(zhì)成分的選擇方法為，在約-30°C至約+80°C溫度范圍內(nèi)電解質(zhì)保持為一 相溶液（one-phase solution)。所述電解鹽包括至少一個(gè)碳原子和至少兩個(gè)氟原子。所 述電解鹽可為通式為L(zhǎng)iPFJh的氟代烷基LiPF 6&，其中x為1至5并且至少一個(gè)R為鏈 長(zhǎng)為1至8的氟烷基。或者，所述電解鹽可為通式為L(zhǎng)iBFJh的氟代烷基，其中x為1至 4并且至少一個(gè)R為鏈長(zhǎng)為1至8的氟烷基。在某些實(shí)施方案中，所述電解鹽可為通式為 LiN(-S0 2-R)d^線性酰亞胺鹽，其中至少一個(gè)R為鏈長(zhǎng)為1至8的氟烷基?；蛘?，所述電 解鹽可為通式為L(zhǎng)iN(-S0 2-R_)的環(huán)狀酰亞胺鹽，其中R為鏈長(zhǎng)為1至8的氟烷基。電解鹽 的另外一個(gè)實(shí)例為通式為L(zhǎng)iC(-S02-R)j^甲基鹽，其中至少一個(gè)R為鏈長(zhǎng)為1至8的氟烷 基。除電解鹽的重量外，以重量計(jì)所述氟化溶劑的濃度為約30%至80%。此濃度能確保電 解質(zhì)的安全性能，例如它的易燃性，對(duì)其循環(huán)性能不產(chǎn)生負(fù)面影響。所述氟化溶劑可由通式 CxFyHzOi表示，其中X為3至15的整數(shù)，y為1至30的整數(shù)，Z為0至15的整數(shù)，并且i為 1至5的整數(shù)。非氟化溶劑的實(shí)例包括：酯、醚和碳酸酯。
[0006] 在某些實(shí)施方案中，所述氟化溶劑可為氟化醚、氟脂或含氟脂。具體的實(shí)例包括： 1-七氟甲氧基丙烷、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1，1，1，2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-十氟-3-甲 氧基-4-(二氟甲基）-戊燒、3-乙氧基-1，1，1，2, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-十二氟-2-二氟甲 基-己燒和1，1，1，2, 3, 3-六氟-4-(1，1，2, 3, 3, 3-六氟丙氧基）-戊燒。在某些實(shí)施方案 中，所述氟化溶劑為3-乙氧基-1，1，1，2, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-十二氟-2-二氟甲基-己燒。 在某些實(shí)施方案中，除電解鹽重量外，以重量計(jì)的所述氟化溶劑的濃度為約50 %至75 %。
[0007] 所述電解鹽可可為L(zhǎng)iN (S02CF2CF3) 2、LiN (S02CF3) 2或LiN (SO 2F) 2。在某些實(shí)施方案 中，所述非氟化溶劑為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯。所述非氟化溶劑的動(dòng)態(tài)粘度可可為 0. 3cP至2.0cP。在某些實(shí)施方案中，所述氟化溶劑的動(dòng)態(tài)粘度為約0. 3cP至約5.0cP。整 個(gè)電解質(zhì)的電導(dǎo)率可可為約〇. lmS至約10mS。
[0008] 在某些實(shí)施方案中，所述電解質(zhì)也包括阻燃添加劑。以重量計(jì)所述阻燃添加劑的 濃度為約1%至約10%。所述阻燃添加劑可可為一種磷酸鹽、磷酸酯、磷或磷腈。所述阻燃 添加劑可可包括P 3N3FX (OR)6_x，其中R為碳原子數(shù)為1至12的烷基或R為芳烴，其中x為1 至6。所述阻燃添加劑包括一個(gè)環(huán)狀磷腈。
[0009] 在某些實(shí)施方案中，所述電解質(zhì)也包括以重量計(jì)濃度為約1%至約25%的離子液 體。所述離子液體可可為吡啶、哌啶、咪唑和磷離子液體。
[0010] 在某些實(shí)施方案中，用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)包括：濃度為約〇. 6M至約 2M的LiN(S02CF2CF3)2、除電解鹽重量外以重量計(jì)濃度為約60 %至80 %的3-乙氧 基-1，1，1，2, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、除所述電解鹽重量外以重量 計(jì)濃度為約10%至30%的丁酸乙酯和除電解鹽重量外以重量計(jì)濃度為約5%至15%的環(huán) 狀磷腈。
[0011] 本發(fā)明也提供了一種包含以上所述各種電解質(zhì)實(shí)例的電化學(xué)電池。這些實(shí)施方案 和其他實(shí)施方案將參考所述圖例隨后進(jìn)一步描述。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為電化學(xué)電池的截面示意圖，該示意圖與某些實(shí)施方案相一致。
[0013] 圖2至10為含氟化溶劑的電解質(zhì)的電化學(xué)電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 在以下的描述中，闡述了大量具體細(xì)節(jié)以便全面理解本發(fā)明提出的概念。所提出 的概念可被實(shí)際應(yīng)用而無(wú)需某些或全部具體細(xì)節(jié)。在其他情況下，眾所周知的過(guò)程操作未 詳細(xì)描述，以免模糊本發(fā)明提出的概念。當(dāng)某些概念結(jié)合具體實(shí)施方案將被描述時(shí)，必須明 確所述實(shí)施方案并不試圖以任何方式限制本發(fā)明。 詳細(xì)介紹
[0015] 傳統(tǒng)的電化學(xué)電池通常充滿含有大量碳酸酯溶劑的電解質(zhì)，例如：碳酸丙烯 (PC)、碳酸依稀（EC)、碳酸二乙酯（DEC)和乙二醇二甲醚（DME)。某種情況下，碳酸酯溶劑為 電解質(zhì)中唯一的溶劑。此類電解質(zhì)具有高電導(dǎo)率、低粘度和其他以上所舉的良好性能。然 而，含有大量碳酸酯溶劑的電解質(zhì)（例如，除電解鹽重量外，以重量計(jì)大于80%)的化學(xué)穩(wěn) 定性和安全性較差。含有這些電解質(zhì)的電化學(xué)電池在進(jìn)行各種安全試驗(yàn)中很容易著火，例 如過(guò)度充電試驗(yàn)、溫升試驗(yàn)、擊穿試驗(yàn)和其他試驗(yàn)。如此差的安全性能限制了電化學(xué)電池用 于某些關(guān)鍵的應(yīng)用，例如航空航天、醫(yī)療設(shè)備等應(yīng)用。
[0016]為了提高電化學(xué)電池的安全性能，碳酸酯溶劑可完全或至少部分被低易燃性電解 質(zhì)所替代。例如，可使用通式為CxFyHWiU為3至5的整數(shù)，y為1至30的整數(shù)，Z為0至 15的整數(shù)和i為1至5的整數(shù)）的氟化溶劑。在某些實(shí)施方案中，除電解鹽的重量外，以重 量計(jì)的氟化溶劑的濃度可為約30%至80%，以便充分影響電解質(zhì)的安全性能。
[0017] 然而，非易燃液體（例如，溶劑）通常具有較小的偶極矩和較小的介電常數(shù)從而導(dǎo) 致其電解鹽溶解度較差。非易燃液體