一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全釩氧化還原液流電池(VRB)是一種新型的化學(xué)電源，以溶解在電解液中不同價態(tài)的釩離子作為電池正極和負極活性物質(zhì)，正極電解液和負極電解液分開儲存，從原理上避免電池儲存過程自放電現(xiàn)象，適合于大規(guī)模儲能過程應(yīng)用。由于全釩氧化還原液流電池對于風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電過程具有特殊重要意義，作為可再生能源利用過程關(guān)鍵技術(shù)在國際上得到優(yōu)先發(fā)展。
[0003]離子交換膜是釩電池的重要組成部分，它不但具有隔離正、負極電解液的作用，同時還為正、負極電解液提供離子傳導(dǎo)通道。離子交換膜的電導(dǎo)率高低、化學(xué)穩(wěn)定性的好壞和阻釩離子滲透性能的強弱等直接影響釩電池的電化學(xué)性能和使用壽命。但進口 Naf1nll7膜高昂的價格嚴(yán)重阻礙著釩電池的產(chǎn)業(yè)化進程。于是，如何低成本地制備高穩(wěn)定性的全釩液流電池離子交換膜就成為了釩電池工程化和商業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)之一，也成為了行業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點和熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了提高離子交換膜的電導(dǎo)率、提升離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性和阻釩離子滲透性能等。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法，采用的材料成分有:聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、KOH、乙醇、苯乙烯、四氫呋喃、1，2- 二氯乙烷、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、V0S04和V2 (S04) 3 ;采用的儀器有:頻率響應(yīng)分析儀/1287電化學(xué)界面與高精度電池測試系統(tǒng)。
[0006]稱取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。將PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2氣保護下進行堿處理后，取出并用去離子水洗滌至PH值恒定。將洗滌過的PVDF膜浸入苯乙烯和四氫呋喃混合溶液中進行接枝反應(yīng)，得到PVDF-g-PS膜，將此膜置于1，2- 二氯乙烷中溶脹2小時，然后浸入濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗滌、烘干即可使用。
[0007]本發(fā)明具有制備路線簡單、成本低和易于控制等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0008]稱取10克PVDF粉末溶解于500毫升NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。將PVDF膜置于500毫升濃度為0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2氣保護下進行堿處理后，取出并用去離子水洗滌至pH值恒定。將洗滌過的PVDF膜浸入苯乙烯和四氫呋喃混合溶液中進行接枝反應(yīng)，得到PVDF-g-PS膜，將此膜置于1，2- 二氯乙烷中溶脹2小時，然后浸入濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗滌、烘干即可。
[0009]為了測定該發(fā)明制備的離子交換膜(即PVDF-g-PSSA膜)的電導(dǎo)率、充放電特性、循環(huán)性能和自放電性能，可以用高密度石墨板為正、負極集流板，碳紙為電極，分別以PVDF-g-PSSA、Naf1nll7(美國杜邦公司)和PEOl均相膜(浙江臨安千秋水處理設(shè)備有限公司)為隔膜，組裝成單體釩電池。正、負極電解液分別為2.0mol/L的V0S04+2.5mol/L的H2S04，1.0moI/L的V2 (S04) 3+2.5mol/L的H2S04，電極和膜的面積均為25cm2。在室溫下，對釩電池進行循環(huán)充放電測試，單電池的充電終止電壓為1.7V(vs Η/Η+電極，下同)，放電終止電壓為0.8V，充電深度(SOC)為70%。
[0010]實驗得知以下結(jié)論。
[0011](一)膜的電導(dǎo)率和離子交換能力:PVDF-g_PSSA膜和Naf1nl17膜的交流阻抗譜圖很相似，膜電阻差別不大，分別為0.5637和0.4770 Ω ;而PEOl均相膜的交流阻抗譜圖與前二者差別較大，膜電阻也較大，達到2.692 Ω。同時，PEOl均相膜厚度最大，其離子交換能力(IEC)和電導(dǎo)率最小，而Naf1nll7膜的電導(dǎo)率最高，達到5.87x10-2 S/cm，PVDF-g-PSSA膜的離子交換能力最強，其值達到1.13mmol/g(干膜)。
[0012](二)離子交換膜的充放電特性:為了比較PVDF-g-PSSA、Naf1nll7和PEOl均相膜的充放電特性，用不同的電流密度，對分別以這3種膜為隔膜的釩電池進行充放電測試。結(jié)果顯示，三者的充放電電壓差隨著電流密度的增大而增大，PVDF-g-PSSA與Naf1nll7膜為隔膜的釩電池的充電曲線吻合得很好，二者的放電曲線也很相似，但PVDF-g-PSSA的比Naf1nll7膜的略高，并且二者的充放電曲線的形狀隨電流密度變化不明顯。PEOl均相膜為隔膜的釩電池的充放電曲線與前二者的有明顯的差別，充電開始時，電壓上升明顯，接著電壓隨著充電的深入而有所回落，然后又緩慢上升；放電曲線與前二者差別更大，放電開始時，電壓下降很明顯，下降到一定程度后，電壓變化出現(xiàn)一拐點，接著電壓略有回升，然后電壓隨著放電的深入而緩慢下降。這種變化隨著充放電電流密度增大而越來越明顯。由于PVDF-g-PSSA與Naf1nl 17膜的電阻、離子交換能力和電導(dǎo)率差別不大，盡管Naf1nl 17膜的厚度比PVDF-g-PSSA膜大I倍，但組裝成電池時，二者差別不大。因此，以前二者為隔膜的釩電池充放電曲線吻合得很好。而PEOl均相膜的厚度比PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜大I倍多，其電阻大、離子交換能力和電導(dǎo)率較前二者小，因此以該膜為隔膜的釩電池充放電曲線與前二者差別較大。以PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜為隔膜的釩電池充放電曲線的相似性進一步說明，PVDF-g-PSSA膜與Naf1nll7膜的導(dǎo)電機理相同，均為離子導(dǎo)電；而PEOl均相膜的導(dǎo)電機理還有待進一步研宄。
[0013](三)離子交換膜對電池效率的影響:分別以PVDF-g-PSSA膜、Naf1nll7膜和PEOl均相膜為隔膜的釩電池，在不同電流密度下測定庫侖效率和能量效率。測定結(jié)果看出，PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜為隔膜的釩電池的庫侖效率隨著充放電電流密度的增大而增大。而PEOl均相膜的庫侖效率先隨著充放電電流密度增大而有所增大，當(dāng)電池密度增大到50mA/cm2時，庫侖效率達到最大值；此后，隨著充放電電流密度的增大，其庫侖效率迅速減小。因為在電場的作用下，氫離子(H+)和釩離子均可通過離子交換膜起導(dǎo)電作用，而H+容易與膜中的吸附水形成氫鍵，因此，膜與電解液界面形成了以H+為主且?guī)д姾傻奈綄?即雙電層)，這層帶正電荷的雙電層與釩離子有排斥作用，而且電場越強(電流密度越大)，這種排斥作用也越大。所以，電流密度越大，釩離子通過隔膜的阻力也越大，其庫侖效率就越高；反之，電流密度越小，帶正電荷的雙電層與釩離子的排斥作用越小，釩離子通過隔膜的可能性大，其庫侖效率就小。
[0014]PVDF-g-PSSA膜和Naf1nl 17膜是典型的離子交換膜，其庫侖效率隨電流密度增大而增大的事實也證明了這一點。對于以PEOl均相膜為隔膜的釩電池來說，在電流密度較小時，其庫侖效率也是隨電流密度增大而增大，但由于該膜厚度大，電阻也大，電導(dǎo)率較小，當(dāng)充放電電流密度較大時，電池極化嚴(yán)重，正極出現(xiàn)析氧、負極出現(xiàn)析氫等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致庫侖效率降低。
[0015]測定結(jié)果顯示，以PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜為隔膜的釩電池的能量效率先隨著充放電電流密度的增大而增大，當(dāng)充放電電流密度增大至50mA/cm2左右時，能量效率出現(xiàn)一個峰值，然后隨著電流密度增大能量效率迅速降低。以PEOl均相膜為隔膜的釩電池在充放電電流密度為20mA/cm2時，能量效率最大(達到80.4%)，隨著電流密度的增大能量效率迅速降低。因為，對于PVDF-g-PSSA和Naf1nll7膜組裝成的釩電池來說，庫侖效率隨著電流密度的增大而增大，電壓效率隨著電流密度的增大而減小，因此，其能量效率先隨電流密度增大而增大，當(dāng)能量效率達到一峰值后，電流密度繼續(xù)增加，由于極化嚴(yán)重，其能量效率下降。對于以PEOl均相膜為隔膜的釩電池來說，由于電流密度增加，電池極化嚴(yán)重，其電壓效率隨電流密度增加而下降很明顯，因此，能量效率隨電流密度的增大而迅速降低。
[0016](四)離子交換膜對電池自放電的影響:為了研宄不同類型的離子交換膜對釩電池自放電的影響，用40mA/cm2的電流對分別以PVDF-g-PSSA膜、Naf1nll7膜和PEOl均相膜為隔膜的釩電池充電，充電深度達75%后，擱置(泵的流量保持在20mL/min)。從電池的開路電壓與擱置時間的關(guān)系圖可以看出，由于自放電作用，分別以PVDF-g-PSSA膜、Naf1nll7膜和PEOl均相膜為隔膜的釩電池，經(jīng)過11.2,31.5和31.9h后，開路電壓降至1.0V以下；以PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜的為隔膜的釩電池的開路電壓一致；而以PEOl均相膜為隔膜的釩電池的開路電壓比前二者低0.0037V。由于電池正、負極電解液中釩離子的化學(xué)勢不同，負極的V2+通過隔膜向正極滲透，正極的VO 2+通過隔膜向負極滲透，引起釩電池自放電。實驗結(jié)果表明，PVDF-g-PSSA膜和PEOl均相膜的阻釩離子滲透能力比Naf1nll7膜強。由于PEOl均相膜的電阻比PVDF-g-PSSA膜和Naf1nll7膜大，因此其開路電壓比二者的略低。
[0017]本發(fā)明所述的一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法，可以提高離子交換膜的電導(dǎo)率、提升離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性和阻釩離子滲透性能等。
[0018]對于本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變，對所有的這些改變都應(yīng)該屬于本發(fā)明要求的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法，其特征在于:稱取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜；將PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2氣保護下進行堿處理后，取出并用去離子水洗滌至pH值恒定；將洗滌過的PVDF膜浸入苯乙烯和四氫呋喃混合溶液中進行接枝反應(yīng)，得到PVDF-g-PS膜，將此膜置于1，2- 二氯乙烷中溶脹2小時，然后浸入濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗滌、烘干。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型全釩液流電池離子交換膜的制備方法，稱取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。將PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2氣保護下進行堿處理后，取出并用去離子水洗滌至pH值恒定。將洗滌過的PVDF膜浸入苯乙烯和四氫呋喃混合溶液中進行接枝反應(yīng)，得到PVDF-g-PS膜，將此膜置于1,2-二氯乙烷中溶脹2小時，然后浸入濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗滌、烘干即可使用。本發(fā)明可以提高離子交換膜的電導(dǎo)率、提升離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性和阻釩離子滲透性能等。
【IPC分類】H01M4-96, H01M4-94, H01M4-88
【公開號】CN104752737
【申請?zhí)枴緾N201510167457
【發(fā)明人】任鳳, 陳殿磊, 吳艷民
【申請人】深圳市萬越新能源科技有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月9日