一種高配比硼酸鹽鋅電池電解液及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋅電池電解液技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高配比的硼酸鹽鋅電池電解液及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鋅資源豐富，價(jià)格低廉，無毒性，并具有較高的電壓平臺，能量密度高。特別是堿性鋅鎳電池，其理論比能量高(345A.h./kg)，理論電壓高(1.75V)，輸出電流大，成本低廉且不污染環(huán)境，因而可成為電動(dòng)汽車的一種候選電源。但是鋅電極的二次電池尤其是極片箱式二次大電池，目前的實(shí)用化瓶頸主要在使用壽命上，而影響循環(huán)性的主要因素有:鋅電極的枝晶生長、鋅元素移位、極板變形、自腐蝕及鈍化等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率降低，電池的容量下降，電極逐漸失效。如在鋅鎳電池中，由于鋅離子進(jìn)入電解液，還可導(dǎo)致鋅電極中鋅對鎳電極表現(xiàn)出毒化作用。因此，為解決這些問題，人們做了大量工作。
[0003]在鋅電極方面，活性氧化鋅采用復(fù)合材料，金屬鋅粉采用合金化；如加入氫氧化隹丐，以及多種金屬粉或氧化物(如PbO, Bi203> CdO, ln203、Ga203、TI2O3等)組成負(fù)極。在通常的堿性電解液中，能對鋅電極的變形與枝晶有明顯的抑制作用，但是都未從根本上解決上述問題，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。在電解液方面，由于鋅電極在堿性狀態(tài)下比在中性狀態(tài)下的腐蝕程度要嚴(yán)重得多，因此，現(xiàn)有技術(shù)通常是通過在電解液中加入各種有機(jī)或無機(jī)添加劑，以起到以下幾方面的作用:(1)降低氧化鋅在電解液中的溶解度；(2)優(yōu)化鋅沉積層的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，提高鋅電極的電流密度分布均勻性；(3)起緩蝕劑的作用，抑制腐蝕；(4)阻礙或延緩致密鈍化膜的生成，防止鈍化的發(fā)生。
[0004]相關(guān)專利信息如下:1、申請?zhí)?00710092303.0，發(fā)明名稱“用于鎳鋅電池的電解質(zhì)組合物”，公開了鎳鋅二次電池用的電極和電解質(zhì)擁有在鋅電極中限制樹枝晶形成和其它形式的材料重新分配的組合物，即通過在堿性電解質(zhì)中加入少量磷酸鹽、硼酸鹽、銦化合物、氟化物等以及聚乙二醇、四丁基氫氧化銨、磷酸烷基酯等來實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的。該電解質(zhì)中添加劑成分復(fù)雜，且只適用于卷繞式電極小型電池。2、申請?zhí)?01210315842.7公開了一種堿性鋅電池電解液的制備方法，其基礎(chǔ)溶液包括如下成分:K0H、L1H, NaOH, ZnO、Na2Zn (OH)4、去離子水等，其添加劑包括如下成分:聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、碳酸鋅、硼酸鈉、鎢酸鋰，將占基礎(chǔ)溶液質(zhì)量1-3%的上述組分的添加劑加入到基礎(chǔ)溶液中，加熱并充分?jǐn)嚢瑁玫綁A性電池電解液。由于該方法的基礎(chǔ)溶液中采用了高濃度的KOH (40%)和飽和的鋅離子，因此僅對一次鋅電池的效果較好。與此同時(shí)，也有人利用電鍍系統(tǒng)中添加光亮劑的原理，使充電過程中，鋅沉積光亮，均勻，實(shí)現(xiàn)控制枝晶生長的能力，但結(jié)果并不令人滿意。還有通過在鋅空電池及一些鋅二次電池的正負(fù)極片之間，安放一片鎳網(wǎng)，絕緣于正負(fù)極，當(dāng)鋅電極長出的枝晶接觸到鎳網(wǎng)時(shí)，產(chǎn)生原電池反應(yīng)，使枝晶溶解，以延長電池的充放電循環(huán)壽命。
[0005]總的說來，目前實(shí)用化的鋅二次電池主要是卷繞式電極小型電池，主要是通過減少適量電解液，來達(dá)到進(jìn)一步抑制枝晶生長，使使用時(shí)間增長。但是，在鋅二次電池極板箱式大型電池方面，仍存在技術(shù)瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種以鋅或鋅化合物所構(gòu)成的電極或電池的高配比硼酸鹽電解液及制備方法。該電解液利用硼酸鉀(鈉)鹽與氫氧化鉀(鈉)產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，同時(shí)在添加劑的配合下，克服了堿性電池中的鋅電極在使用時(shí)，易生長枝晶，變形，鋅元素移動(dòng)等不良現(xiàn)象，使其循環(huán)性能得到顯著提高。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種高配比硼酸鹽鋅電池電解液，其特征在于:由基礎(chǔ)溶液和添加劑組成，其中，鉀離子或/和鈉離子，與硼酸根離子的摩爾數(shù)之比為0.28?2，添加劑在電解液中的總含量40g/L。
[0008]所述基礎(chǔ)溶液中各組分的質(zhì)量摩爾濃度為:
KOH 或 / 和 NaOH 2 ?6.2 mol/L
H3BO3 3.1 ?7 mol/LL1H.H2O 0.1 ?0.5 mol/L溶劑為純水。
[0009]所述添加劑由有機(jī)添加劑和/或無機(jī)添加劑組成，所述有機(jī)添加劑為以下任意一種或幾種物質(zhì)的組合:環(huán)己六醇六磷酸酯、間苯二磺酸、間苯二甲酸一磺酸；所述無機(jī)添加劑為微納米S12或微納米T12。
[0010]所述高配比硼酸鹽鋅電池電解液的制備方法是:
I)基礎(chǔ)溶液的配制
按質(zhì)量摩爾濃度，將稱量后的各組分緩慢加入到裝有純水的耐堿反應(yīng)器中，攪拌，利用反應(yīng)熱溶解完成后即得基礎(chǔ)溶液；
2)電解液的配制
于配制好的基礎(chǔ)溶液中加入添加劑攪拌30分鐘，靜置，自然冷卻后，以400目篩網(wǎng)過濾，用純水標(biāo)定濃度即可。
[0011]本發(fā)明的工作原理及有益技術(shù)效果在于:
1、本發(fā)明是利用硼酸根的極弱酸性，通過與氫氧化鉀或氫氧化鈉形成同離子效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。在電解液中，鋅離子濃度可低于萬分之一，在充放電時(shí)，利用游離氫氧根，同時(shí)在本發(fā)明添加劑的配合作用下，能有效放出鋅總量理論電量的三分之一以上，從而達(dá)到電池實(shí)際應(yīng)用需求。由于電解液中鋅酸根離子濃度極低，從而切斷了鋅酸根離子的轉(zhuǎn)移途徑，使電解溶液對電極板的腐蝕和電解液中金屬離子循環(huán)沉積速度達(dá)到極小值，進(jìn)而有效的控制了鋅元素的轉(zhuǎn)移，枝晶生長，極板變形。
[0012]2、在本發(fā)明電解液應(yīng)用時(shí)，鋅電極狀態(tài)與鎘電極相似，鋅電極上活性材料在充放電時(shí)主要以直接電子交換為主，一般情況下，電解液中高配比的硼酸根會(huì)導(dǎo)致電解液離子電導(dǎo)率下降，從而引起電池充放電量下降，甚至無法充放。本發(fā)明電解液中硼酸的摩爾濃度雖然已高達(dá)3.1?7 mol/L,即鉀離子或鈉離子的摩爾數(shù)，或者鉀、鈉離子的總摩爾數(shù)，與硼酸根離子的摩爾數(shù)之比為0.28?2，但通過加入有機(jī)活性劑后，鋅極板活性材料表面沉積物呈現(xiàn)為疏松型，由于鈍化現(xiàn)象消失，電池充放電循環(huán)良好。
[0013]3、本發(fā)明通過聯(lián)用多種有機(jī)添加劑以及無機(jī)添加劑，起到了很好的協(xié)同作用，既充分發(fā)揮了各自的優(yōu)點(diǎn)，又可抑制各自的缺點(diǎn)，有機(jī)添加劑可提高極板表面的濕潤性，顯著降低電解液的交換電阻，無機(jī)微粒在電解液運(yùn)動(dòng)中，沖刷了鋅電極表面初生態(tài)的微晶枝晶，從而有效抑制了鋅電極的枝晶生長、變形、腐蝕及鈍化等現(xiàn)象。
[0014]4、本發(fā)明突破了鋅堿性二次電池的技術(shù)瓶頸，實(shí)質(zhì)性解決了鋅負(fù)極在充放電過程中的枝晶生長，鋅元素轉(zhuǎn)移，極板形變等問題，為使鋅系堿性電池成為新一代動(dòng)力電池提供了可靠的技術(shù)保障。
[0015]5、本發(fā)明電解液的關(guān)鍵特點(diǎn)是，鋅二次電池鋅負(fù)極(包括大型箱式極板電極)在不加其它緩蝕劑時(shí)，仍能控制鋅電極枝晶生長，鋅元素轉(zhuǎn)移，極板變形，工作次數(shù)超500次。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
基礎(chǔ)溶液
KOH336g
H3BO3244g
L1H.H2O5g
添加劑
環(huán)己六醇六磷酸酯1g
間苯二磺酸1g
間苯二甲酸一磺酸1g
微納米S125g
取耐堿2L反應(yīng)器，加裝600mL純水，將按以上重量稱量后的各組分緩慢加入到反應(yīng)器中，攪拌溶解得基礎(chǔ)溶液；于基礎(chǔ)溶液中緩慢加入上述重量配比的添加劑，攪拌10分鐘，用純水標(biāo)定到IL溶液量，繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置冷卻，用400目鎳