非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為包括智能手機(jī)的便攜電話、便攜式電腦、PDA、便攜式音樂播放器等便攜式電 子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源，多使用W裡離子電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池。此外，用于電動(dòng)車 (EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車化EV、PHEV)的驅(qū)動(dòng)用電源、抑制太陽光發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等的輸出 功率變動(dòng)的用途、用于在夜間積蓄電力而在白天利用的系統(tǒng)電力的錯(cuò)峰用途等定置用蓄電 池系統(tǒng)中，也開始變得大量使用非水電解質(zhì)二次電池。
[0003] 其中，特別是從各種電池特性相對于其它電池優(yōu)異的角度出發(fā)，多使用添加了裡 鉆復(fù)合氧化物（LiCo〇2)和Al、Mg、Ti、Zr等的添加異種元素的裡鉆復(fù)合氧化物。但是，鉆高 價(jià)且作為資源的存在量少。因此，將該些裡鉆復(fù)合氧化物、添加異種元素的裡鉆復(fù)合氧化物 繼續(xù)用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，是期望非水電解質(zhì)二次電池的進(jìn)一步高性 能化。
[0004] 例如，下述專利文獻(xiàn)1中公開了如下發(fā)明，一種非水電解質(zhì)二次電池，其W得到高 容量且循環(huán)特性和高溫下的安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池為目的，使用裡鉆復(fù)合氧化 物和具有層狀結(jié)構(gòu)的裡鑲鉆鋪復(fù)合氧化物的混合物作為正極活性物質(zhì)，使用石墨作為負(fù)極 活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)的電位按裡基準(zhǔn)計(jì)為4. 4~4. 6V，與具有特定的物性的間隔件組 合使用。
[0005] 另一方面，在使用包含碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，只能將裡插入到LiCe的 組成為止，理論容量372mAh/g是界限，因此成為電池向高容量化的障礙。因此，作為單位質(zhì) 量和單位體積的能量密度高的負(fù)極活性物質(zhì)，正在開發(fā)使用有與裡合金化的娃或娃合金、 氧化娃的非水電解質(zhì)二次電池。例如，娃能夠?qū)⒀e插入到Li4.4Si的組成為止，理論容量為 4200mAh/g，能夠期待比使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)更大的容量。
[0006] 例如，下述專利文獻(xiàn)2中公開了如下發(fā)明，一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用含有 構(gòu)成元素中包含娃和氧的材料（其中，氧相對于娃的元素比X為0. 5《X《1. 5)和石墨， 將構(gòu)成元素中包含娃和氧的材料與石墨的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，構(gòu)成元素中包含娃和氧 的材料的比率為3~20質(zhì)量％的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0007] 另外，下述專利文獻(xiàn)3中公開了如下發(fā)明，一種非水電解質(zhì)二次電池，其W即使在 使用不可逆容量大的裡鑲氧化物作為正極活性物質(zhì)時(shí)，也使負(fù)極活性物質(zhì)的量減少并使電 池的容量增大為目的，使用裡鑲復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、使用選自金屬娃、娃氧化物 和娃合金的至少1種作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2010-199077號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開2011-182402號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開2010-015986號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1所公開的發(fā)明，能夠得到高容量且循環(huán)特性和高溫下的安全 性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。另外，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)2和3所公開的發(fā)明，能夠得到比 使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)更高容量的非水電解質(zhì)二次電池。
[0015] 但是，對于上述專利文獻(xiàn)1所公開的非水電解質(zhì)二次電池，若使用金屬娃或 Si化(0. 5《X《1. 6)所表示的氧化娃代替石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，則存在重復(fù)充放電循環(huán) 時(shí)的容量保持率急劇劣化的課題。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，通過重新研究裡鉆復(fù)合氧化物的平均一次粒徑與裡 鑲鉆鋪復(fù)合氧化物的平均一次粒徑的關(guān)系，能夠提供即使重復(fù)充放電循環(huán)也能得到良好的 容量保持率的非水電解質(zhì)二次電池。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備：
[0019] 正極極板，包含裡鉆復(fù)合氧化物（LiCo化）、和平均一次粒徑為1. 2~5. 0ym的裡 鑲鉆鋪復(fù)合氧化物（LiaNibC〇cMni_b_c〇2、〇. 9 <a《1. 2、0 <b《0. 8、0 <C《0. 9)作為正 極活性物質(zhì)；
[0020] 負(fù)極極板，包含娃（Si)和氧化娃（Si0x、0. 5《X< 1. 6)中的至少一種作為負(fù)極 活性物質(zhì)；
[0021] 間隔件；化及
[0022] 非水電解質(zhì)。
[002引發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池，能夠得到高容量且循環(huán)特性 優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0025] 圖1是一個(gè)實(shí)施方式的層疊形非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。
[0026] 圖2是圖1的卷繞電極體的立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]W下，對用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，W下所示的實(shí)施方式是用于 理解本發(fā)明的技術(shù)思想而例示的內(nèi)容，意圖并不在于將本發(fā)明限定于該實(shí)施方式，本發(fā)明 還能均等地適用于不脫離技術(shù)方案所示的技術(shù)思想地進(jìn)行各種變更的方案中。首先，對實(shí) 驗(yàn)例1~19中使用的層疊形非水電解質(zhì)二次電池的制造方法進(jìn)行說明。
[0028][正極極板的制作]
[0029] 包含裡鉆復(fù)合氧化物（LiCo化）的正極活性物質(zhì)按照如下方式來制備。作為鉆源， 使用使碳酸鉆（CoC〇3)發(fā)生熱解反應(yīng)而得到的四氧化S鉆（C〇3〇4)。向其中混合作為裡源的 碳酸裡（叫哪)，在空氣氣氛下W850°c賠燒20小時(shí)，得到裡鉆復(fù)合氧化物。將其用作與實(shí) 驗(yàn)例1~19共通的裡鉆復(fù)合氧化物粒子。
[0030] 另外，包含裡鑲鉆鋪復(fù)合氧化物（LiNi。.sCo。.2Mn。.3〇2)的正極活性物質(zhì)按照如 下方式來制備。作為起始原料，對于裡源使用碳酸裡（LisCOs)，對于過渡金屬源使用 Ni。.sCo。.sMn。.3伽)2所表示的共沉淀氨氧化物。將該些砰量出規(guī)定量并混合后，在空氣氣氛 下W800~1000°C賠燒20小時(shí)，通過賠燒溫度控制平均一次粒徑，得到LiNia.sC〇a.2Mn〇.3〇2 所表示的裡鑲鉆鋪復(fù)合氧化物。對于各實(shí)驗(yàn)例中的裡鑲鉆鋪復(fù)合氧化物的平均一次粒徑， 在后面敘述。
[0031] 按照作為正極活性物質(zhì)的裡鉆復(fù)合氧化物粉末與裡鑲鉆鋪復(fù)合氧化物粉末的總 量為95質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉末為2. 5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏氣己締（PVd巧粉末 為2. 5質(zhì)量份的方式混合，將其與N-甲基化咯燒酬（NM巧溶液混合從而制備漿料。通過刮 板法將該漿料涂布在厚度15ym的侶制的集電體的兩面，在正極集電體的兩面形成正極活 性物質(zhì)合劑層。然后，使用壓漉進(jìn)行壓延，裁切成規(guī)定尺寸從而制作正極極板。需要說明的 是，對于各實(shí)驗(yàn)例中的裡鉆復(fù)合氧化物與裡鑲鉆鋪復(fù)合氧化物的混合比例，在后面敘述。
[0032][平均一次粒徑的測定]
[0033] 對于正極活性物質(zhì)粒子的一次粒子的粒徑而言，用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察 正極活性物質(zhì)粒，通過1個(gè)或多個(gè)二次粒子的沈M圖像，測定100個(gè)左右的一次粒子的粒 徑，將其個(gè)數(shù)平均作為平均一次粒徑。
[0034][負(fù)極板的制作]
[0035] (1)氧化娃負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0036] 將組成為Si化(X= 1)的粒子粉碎、分級并按照平均粒徑成為6ym的方式調(diào)整粒 度后，升溫到約l〇〇〇°C，在氣氣氛下通過CVD法用碳被覆該粒子的表面。然后，將其分解破 碎、分級從而制備氧化娃負(fù)極活性物質(zhì)。
[0037] 需要說明的是，本發(fā)明的效果的體現(xiàn)并不受Si化的處理溫度、有無碳材料的被覆 處理的限定，在進(jìn)行碳材料的被覆處理時(shí)可W直接使用公知的方法。但是，更優(yōu)選對SiOx 實(shí)施利用碳材料的被覆處理，更優(yōu)選該被覆量在包含碳材料的氧化娃粒子中為1質(zhì)量％ W上。另外，對于SiO的平均粒徑，使用激光衍射式粒度分