鋰空氣電池正極用碳材料和鋰空氣電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及構(gòu)成裡空氣電池的正極的碳材料W及具備含有該碳材料的正極的裡 空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用氧作為正極活性物質(zhì)的空氣電池具有能量密度高、便于小型化及輕量化等優(yōu) 點。因此，作為超過目前廣泛使用的裡二次電池的高容量電池而受到關(guān)注。在空氣電池中， 裡空氣電池由于高容量而正在積極地進(jìn)行研究。
[0003] 裡空氣電池由于在正極（空氣極）中進(jìn)行氧的氧化還原反應(yīng)、在負(fù)極中進(jìn)行裡的 氧化還原反應(yīng)而能夠充放電。在裡空氣二次電池中，認(rèn)為進(jìn)行W下的充放電反應(yīng)。
[0004][放電時]
[0005]負(fù)極；Li一Li++e_
[0006]正極；2Li++〇2巧e-Li2〇2
[0007] 4Li++〇2+4e-- 2Li2〇 [000引[充電時]
[0009]負(fù)極；Li++e_ -Li
[0010] 正極山2〇2一化i++〇2+2e
[0011] 2Li2〇 - 4Li++〇2+4e-
[0012] 裡空氣電池例如具有含有碳材料和粘結(jié)材料的正極、進(jìn)行正極的集電的正極集電 體、包含負(fù)極活性物質(zhì)（金屬或合金等）的負(fù)極、進(jìn)行負(fù)極的集電的負(fù)極集電體、W及介于 正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)。正極中有時也含有催化劑。
[0013] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載了一種具備正極的裡空氣電池，該正極W碳和粘結(jié)劑 作為構(gòu)成要素。
[0014] 另外，不限于用于金屬空氣電池，在專利文獻(xiàn)2中，記載了一種氧還原催化劑的制 造方法。具體而言，公開了氧還原催化劑的制造方法，該氧還原催化劑含有通過將氧缺陷引 入表面并且表面的一部分氧原子用碳原子和氮原子中的至少一者置換而晶格膨脹的過渡 金屬氧化物。另外，雖然不是用于金屬空氣電池，但在專利文獻(xiàn)3中，公開了燃料電池的空 氣極用燃料電池催化劑。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1;特開2010-182606號公報 [001引專利文獻(xiàn)2 ;特開2011-198636號公報
[0019] 專利文獻(xiàn)3;特開2010-9807號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 但是，在使用了專利文獻(xiàn)1所記載的碳的正極中，存在得到的容量低的問題。
[0022] 本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，本發(fā)明的目的是提供一種與W往的碳材料 相比顯示高容量的裡空氣電池正極用碳材料，W及具備該碳材料的裡空氣電池。
[0023] 用于解決課題的手段
[0024] 本發(fā)明的裡空氣電池正極用碳材料是構(gòu)成裡空氣電池的正極的碳材料，其特征在 于，W相對于碳的摩爾比計，含有1.9X1(T2W上的氮，并且為玻璃狀。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的裡空氣電池正極用碳材料，能夠使裡空氣電池的放電容量提高。
[0026] 在本發(fā)明的裡空氣電池正極用碳材料中，在氮相對于碳的摩爾比為1. 90X1(T2~ 2. 10X10^2的情況下，能夠得到特別高的放電容量。
[0027] 另外，在本發(fā)明的裡空氣電池正極用碳材料中，在氮相對于碳的摩爾比為 1. 95X1〇-2~2. 25X10 -2的情況下，能夠使放電容量提高，同時也能夠使庫倫效率提高。
[002引在本發(fā)明的裡空氣電池正極用碳材料含有化咯且化咯相對于碳的摩爾比為 1. 44X10-2~1. 52X10 ―2的情況下，能夠得到特別高的放電容量。
[0029] 另外，在本發(fā)明的裡空氣電池正極用碳材料含有化晚且化晚相對于碳的摩爾比為 0. 47X1〇-2~0. 50X10-2的情況下，能夠得到高的放電容量，并且也能夠使庫倫效率提高。
[0030] 本發(fā)明的裡空氣電池是具備正極、負(fù)極W及介于所述正極與所述負(fù)極之間的電解 質(zhì)的裡空氣電池，其特征在于，所述正極含有上述的本發(fā)明的碳材料。本發(fā)明的裡空氣電池 與W往相比，可顯示出優(yōu)異的放電特性。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 與構(gòu)成裡空氣電池的W往的碳材料相比，本發(fā)明的碳材料的放電容量優(yōu)異，并且 能夠有助于提高裡空氣電池的放電特性。
【附圖說明】
[0033] 圖1是說明本發(fā)明的碳材料提高放電容量和庫倫效率的機(jī)理的示意圖。
[0034] 圖2是示出裡空氣電池的一個實施方式的截面示意圖。
[0035] 圖3是示出實施例1~4W及比較例1中的正極的制造工藝流程的圖。
[0036] 圖4是示出實施例1~4W及比較例1的燒成溫度與G/D比的關(guān)系的圖表。
[0037] 圖5是示出實施例1~4W及比較例1的燒成溫度與002面間距的關(guān)系的圖表。 [003引圖6是示出實施例1~4W及比較例1的燒成溫度與a軸微晶W及C軸微晶的尺 寸的關(guān)系的圖表。
[0039] 圖7是示出實施例1~4W及比較例1的燒成溫度與電阻的關(guān)系的圖。
[0040] 圖8是實施例3巧A)和比較例U8B)的碳材料表面的TEM照片。
[0041] 圖9是在實施例1~4W及比較例1~2的充放電試驗中使用的裡空氣電池單元 (cell)的截面示意圖。
[0042] 圖10是示出實施例1~4W及比較例1的庫倫效率和放電容量的圖表。
[00創(chuàng) 圖11是實施例1的正極表面在放電后（11A)和充電后（11B)的沈M照片。
[0044] 圖12是比較例1的正極表面在放電后（12A)和充電后（12B)的SEM照片。
[0045] 圖13是實施例3的正極表面在充放電試驗前（13A)和充放電試驗后（13B)的沈M 照片。
[0046] 圖14是比較例2的正極表面在充放電試驗前（14A)和充放電試驗后（14B)的SEM 照片。
[0047] 圖15是示出實施例1~4的N/C比與放電容量的關(guān)系的圖表。
[0048] 圖16是示出實施例1~4的化咯/C比與放電容量的關(guān)系的圖表。
[0049] 圖17是示出實施例1~4的G/D比與放電容量的關(guān)系的圖表。
[0050] 圖18是示出實施例1~4的N/C比與庫倫效率的關(guān)系的圖表。
[0051] 圖19是示出實施例1~4的化晚/C比與庫倫效率的關(guān)系的圖表。
【具體實施方式】
[0052][裡空氣電池正極用碳材料]
[0化3] 本發(fā)明的裡空氣電池正極用碳材料（W下有時僅稱為碳材料）是構(gòu)成裡空氣電池 的正極的碳材料，其特征在于，W相對于碳的摩爾比計含有1. 9X 上的氮，并且為玻 璃狀。
[0化4] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用含有特定量的氮的玻璃狀碳材料來構(gòu)成裡空氣電池的正 極，與使用W往的碳材料的情況相比，能夠提高放電容量。具體而言，本發(fā)明人確認(rèn)了，使用W相對于碳的摩爾比計含有1. 9X1(T2W上的氮的玻璃狀碳形成正極時（實施例1~4)， 如圖10所示，與使用不含有氮的玻璃狀碳材料（比較例1)的情況相比，放電容量增加至2 倍W上，有時增加至7倍W上。
[0化5] 通過使用本發(fā)明的碳材料形成正極來提高裡空氣電池的放電容量的機(jī)理雖然不 清楚，但推測如下。
[0056] 圖1不出了在放電后和放電后充電時（充電后）本發(fā)明的碳材料表面的不意圖 (IA) ，W及在放電后和放電后充電時（充電后）W往的不含有氮的碳材料表面的示意圖 (IB) 。
[0057] 如圖1的1B所示，在W往的不含有氮的碳材料的表面，通過放電生成的析出物1 的生長沒有受到阻礙，并較大地生長。與此相對，如圖1的1A所示，在本發(fā)明的含氮的玻璃 狀碳材料的表面，由于氮，析出物1的生長受到抑制，與在W往的碳材料的表面生成的析出 物相比，生成了小且數(shù)量多的析出物1。該樣可認(rèn)為，由于在本發(fā)明的碳材料的表面生成許 多小的析出物，因此放電容量提高。予W說明，本發(fā)明人確認(rèn)，與不含有氮的碳材料相比，在 本發(fā)明的碳材料中，通過放電生成的析出物小并且數(shù)量多（參照后述的圖11的11A和圖12 的 12A)。
[005引此外，在放電后充電時，如圖1的1B所示，在W往的碳材料的表面，放電時生成的 大的析