電極/隔板疊層體的制造方法以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及電極/隔板疊層體的制造方法，特別是，設及作為裡離子二次電池的 構(gòu)成元件而使用的電極/隔板疊層體的制造方法、W及組裝有該電極/隔板疊層體的裡離 子二次電池。
【背景技術】
[000引近年來，筆記本電腦、手機、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便攜終端的普 及顯著。就用于該些便攜終端的電源的二次電池而言，大多使用鑲氨二次電池、裡離子二次 電池等。便攜終端要求更舒適的攜帶性，因而其小型化、薄型化、輕質(zhì)化、高性能化得到迅速 發(fā)展，其結(jié)果，便攜終端已被用于各種各樣的場合。
[0003] 另外，對于電池，也與便攜終端同樣地要求小型化、薄型化、輕質(zhì)化、高性能化。關 于電池的形狀，除了紐扣電池、圓筒電池之外，為了應對薄型化，還增加了被稱為袋（pouch) 型層壓電池的扁平的長方體形狀的電池。
[0004] 該些電池的構(gòu)成元件主要是：電極（正極、負極）、存在于它們之間的多孔性隔板、 電解液等。電池是通過將電極與多孔性隔板的疊層體（電極/隔板疊層體）卷曲、收納于 給定的容器之后，填充電解液，并進行封口而得到的。在二次電池中，由于充放電時的放熱、 活性物質(zhì)層的膨脹、收縮，可能導致電極與多孔性隔板之間的粘接性下降，期望在寬溫度范 圍具有充分的粘接性。
[0005] 為此，在專利文獻1中，提出了在多孔性隔板表面具有由氣系粘合劑形成的粘接 層的帶粘接層的隔板。通過將該帶粘接層隔板與電極隔著粘接層進行熱壓合，可得到電極 與隔板間的粘接強度高的電極/隔板疊層體。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1 ;日本專利第4414165號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 然而，在前述的袋型層壓電池中，由于與圓筒電池相比，其外包裝的強度弱，因此 容易因電池主體的彎曲、變形等，導致電極與隔板之間產(chǎn)生偏移、或產(chǎn)生間隙。特別是，當使 用粘接力較低的氣系粘合劑將電極和隔板之間烙粘時，容易導致上述問題變得顯著。
[0011] 在上述專利文獻1的帶粘接層隔板中，由于使用了氣系粘合劑，因而粘接力比較 低，為了獲得能夠?qū)诖蛯訅弘姵氐恼辰恿Γ枰獙⒄辰訉拥暮穸燃雍瘛４送?，在使?氣系粘合劑的情況下，將氣系粘合劑溶解在溶劑中，然后將其涂布在隔板上并進行干燥，從 而形成粘接層。然而，由于溶解了的氣系粘合劑容易浸入隔板的空穴，因此，在除去溶劑之 后，有時氣系粘合劑會殘留在隔板的空穴內(nèi)，成為損害隔板的離子傳導性的原因。此外，粘 接層的厚度也可能成為損害離子傳導性的主要原因。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于提供電極/隔板疊層體的制造方法，該方法在將帶粘接 層隔板與電極進行熱壓合而制造電極/隔板疊層體時，能夠?qū)⒏舭迮c電極W充分的接合強 度進行接合、而且不會損害離子傳導性。
[0013] 解決課題的方法
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q前述課題而進行了深入研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的多種粒子狀聚合物來構(gòu)成帶粘接層隔板的粘接層，并且形成為給定的 厚度，于給定的溫度與電極進行熱壓合，能夠達成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明的主要內(nèi)容如下。
[0016] (1)電極/隔板疊層體的制造方法，其包括下述工序；將包含至少單面具有粘接層 的多孔性聚締姪膜的帶粘接層隔板、與具有包含電極活性物質(zhì)和電極用粘結(jié)劑的電極活性 物質(zhì)層的電極，W使所述粘接層和所述電極活性物質(zhì)層抵接的方式進行疊層，并進行熱壓 厶1=1 ?
[0017] 其中，所述粘接層包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50~5 °C的粒子狀聚合物A和玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為50~120°C的粒子狀聚合物B，所述粘接層的平均厚度為0. 2~1. 0ym，所述熱壓 合在50~100°C進行。
[0018] (2)上述（1)中記載的電極/隔板疊層體的制造方法，其中，所述粒子狀聚合物A 和粒子狀聚合物B的數(shù)均粒徑為0.1~1ym。
[0019] 做上述（1)或似中記載的電極/隔板疊層體的制造方法，其中，所述電極用粘 結(jié)劑包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50~5°C的粒子狀聚合物。
[0020] (4)上述（1)~做中任一項中記載的電極/隔板疊層體的制造方法，其包括下述 工序；通過將包含粒子狀聚合物A和粒子狀聚合物B、且粘度為0. 001~0.IPa?S的粘接 層用水分散漿料涂布在所述多孔性聚締姪膜上并進行干燥，得到所述帶粘接層隔板。
[0021] (5)上述（4)中記載的電極/隔板疊層體的制造方法，其中，所述粘接層用水分散 漿料的固體成分濃度為1~20質(zhì)量％。
[002引 做上述（1)~妨中任一項中記載的電極/隔板疊層體的制造方法，其中，將所 述粒子狀聚合物A和粒子狀聚合物B浸潰于含有裡鹽LiPFe(濃度Imol/L)的混合溶劑（碳 酸亞己醋/碳酸二己醋=1/2 (容積比））時的溶脹度為1~5倍。
[002引 （7) -種裡離子二次電池，其包含通過上述（1)~做中記載的制造方法得到的電 極/隔板疊層體。
[0024] (8)-種粘接層用水分散漿料，其用于將電極與多孔性締姪膜粘接，所述水分散漿 料包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50~5°C的粒子狀聚合物A和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50~120°C的 粒子狀聚合物B，且粘度為0. 001~0.IPa?S。
[0025] (9)上述巧）中記載的粘接層用水分散漿料，其中，所述粒子狀聚合物A和粒子狀 聚合物B的數(shù)均粒徑為0.1~1ym。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，由于利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的多種粒子狀聚合物來構(gòu)成隔板表面 的粘接層，因而實現(xiàn)了粘接層的薄層化。此外，由于粒子狀聚合物不易浸入隔板的空穴，因 而不會損害離子傳導性。進一步地，通過使用該粘接層、于給定溫度對電極進行熱壓合，電 極與隔板間的粘接強度也提高，即使在應用于袋型層壓電池的情況下，也能夠獲得充分的 可靠性（具體為速率特性、循環(huán)特性）。
【具體實施方式】
[002引W下，對本發(fā)明進一步進行詳細說明。本發(fā)明的電極/隔板疊層體的制造方法包 括將帶粘接層隔板和電極W使上述粘接層與上述電極活性物質(zhì)層抵接的方式進行疊層、并 進行熱壓合的工序。
[0029](帶粘接層隔板）
[0030] 帶粘接層隔板在多孔性聚締姪膜的單面或者兩面具有粘接層。
[0031] 作為多孔性聚締姪膜，可W沒有特別限制地使用W往作為裡離子二次電池的隔板 而使用的各種多孔性聚締姪膜。作為構(gòu)成多孔性聚締姪膜的聚締姪，可W列舉；聚己締、聚 丙締等均聚物、共聚物、W及它們的混合物。
[0032] 作為聚己締，可W列舉低密度、中密度、高密度的聚己締，從穿刺強度、機械強度的 觀點出發(fā)，優(yōu)選高密度的聚己締。此外，出于賦予柔軟性的目的，也可W將該些聚己締中的 2種W上混合。
[0033] 作為聚丙締，可W列舉均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物，可W使用一種或者混合 使用兩種W上。此外，對于有規(guī)立構(gòu)性也沒有特殊限制，可W使用全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無規(guī) 立構(gòu)，但從廉價的觀點看，優(yōu)選使用全同立構(gòu)聚丙締。進一步地，在不損害本發(fā)明的效果的 范圍內(nèi)，也可W在聚締姪中適量添加聚己締或聚丙締W外的聚締姪及抗氧化劑、成核劑等 添加劑。
[0034] 作為制作多孔性聚締姪膜的方法，可W列舉公知的方法。例如，可W選擇下列方 法：將聚丙締、聚己締烙融擠出而制膜后，在低溫退火，使晶域成長，在該狀態(tài)下進行拉伸， 將非晶區(qū)延展，由此形成微多孔膜的干式方法；將姪溶劑、其它低分子材料與聚丙締、聚己 締混合之后，使其成膜，然后，對于溶劑、低分子聚集于非晶相而開始形成島相的膜，利用其 它的易揮發(fā)溶劑將該溶劑、低分子除去，由此形成微多孔膜的濕式方法；等等。其中，出于降 低電阻的目的，就容易獲得大空隙該一點而言，優(yōu)選干式方法。
[0035] 多孔性聚締姪膜的厚度通常為0. 5~40ym，優(yōu)選1~30ym，更優(yōu)選1~20ym。 通過將多孔性聚締姪膜的厚度設定為上述范圍，電池內(nèi)的基于多孔性聚締姪膜的電阻變 小，并且，電池制造時的操作性優(yōu)異。
[0036] 就用于本發(fā)明的多孔性聚締姪膜而言，出于控制強度、硬度、熱收縮率的目的，也 可化含有填料、纖維化合物。此外，出于提高與粘接層的密合性、降低與電解液的表面張力 而提高液體的浸滲性的目的，也可W進行預先利用低分子化合物、高分子化合物對多孔性 聚締姪膜表面進行包覆處理、或紫外線等電磁波射線處理、電暈放電/等離子氣體等等離 子體處理。特別是，從電解液的浸滲性高、容易獲得與耐熱層的密合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利 用含有駿酸基、哲基及橫酸基等極性基團的高分子化合物進行了包覆處理的多孔性聚締姪 膜。
[0037] 就用于本發(fā)明的多孔性聚締姪膜而言，出于提高撕裂強度、穿刺強度的目的，也可 W是前述各多孔性聚締姪膜形成的多層結(jié)構(gòu)。具體而言，可W列舉；多孔性聚己締膜與多孔 性聚丙締膜形成的疊層體、無紡布與多孔性聚締姪膜形成的疊層體等。
[003引粘接層含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的粒子狀聚合物A和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的粒 子狀聚合物B，且其平均厚度為0.2~1.0ym。
[0039] 粒子狀聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50~5 °C、優(yōu)選-45~-10 °C、更優(yōu) 選-40~-20°C的范圍。粒子狀聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，粘接性高。然而，在玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度過低的情況下，粘結(jié)性（粘性，tack)變得過大，有時會引起帶粘接層隔板的粘連， 此外，有時會堵塞多孔性聚締姪膜的空穴，損害離子傳導性，導致電池的速率特性、循環(huán)特 性下降。作為粒子狀聚合物A，通過選擇具有上述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，粘接層具有 充分的粘接性，可W防止從粘接層掉粉，另一方面，還可W減少帶粘接層隔板的粘連，進一 步，還可W提高電池的速率特性、循環(huán)特性。需要說明的是，帶粘接層隔板的粘連是指，粘接 層之間發(fā)生了烙粘等。
[0040] 粒子狀聚合物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50~120°C、優(yōu)選60~110°C、更優(yōu)選65~ 105°C的范圍。粒子狀聚合物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，粘接性不高，但通過使用粒子狀聚 合物B，能夠控制粘接層表面的發(fā)粘)，可W防止帶粘接層隔板的粘連。然而，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度過高的情況下，粘接性變得不充分，可能導致粒子狀聚合物B從粘接層脫落 (掉粉），由此可能導致循環(huán)特性受損。作為粒子狀聚合物B，通過選擇具有上述玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的粒子狀聚合物，粘接層具有充分的粘接性，可W防止從粘接層的掉粉，此外，還可W 減少帶粘接層隔板的粘連，進一步，還可W提高電池的速率特性、循環(huán)特性。
[0041]就粒子狀聚合物A和B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而言，可W通過例如差示掃描量熱測定 值SC:DifferentialScanningCalorimetry)來進行測定，此外，通過改變構(gòu)成后述的聚合 物的單體組成，能夠得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適宜的聚合物。
[0042] 粘接層的平均厚度為0. 2~1. 0ym、優(yōu)選0. 4~0. 9ym、進一步優(yōu)選0. 5~ 0. 9ym。粘接層的平均厚度是在任意選擇的5個部位W高精度膜厚計測定的厚度的平均 值。通過使粘接層的平均厚度為上述范圍，能夠得到充分的粘接性，并且由于不會堵塞多孔 性聚締姪膜的空穴，因而也可W保持離子傳導性。另一方面，如果粘接層的平均厚度超過上 述范圍，則存在粘接層堵塞多孔性聚締姪膜的空穴，損害離子傳導性的情況。此外，如果粘 接層的平均厚度小于上述范圍，則存在粘接力變得不充分，電極與隔板容易剝離，損害電池 的循環(huán)特性的情況。
[0043]粒子狀聚合物A和粒子狀聚合物B的數(shù)均粒徑可W相同也可W不同，均優(yōu)選為 0. 1~1ym、更優(yōu)選0. 2~0.8ym、特別優(yōu)選0. 3~0. 7ym。如果由上述粒徑范圍的粒子 狀聚合物構(gòu)成粘接層，則由于粒子狀聚合物不會堵塞多孔性聚締姪膜的空穴，因而可W保 持離子傳導性。另一方面，如果粒子狀聚合物的數(shù)均粒徑過小，則存在粒子狀聚合物浸入多 孔性聚締姪膜的空穴，堵塞離子的傳導路徑，損害離子傳導性的情況。此外，粒子狀聚合物 的數(shù)均粒徑如果過大，則存在粘接層的電阻增大，損害電池的速率特性的情況。粒子狀聚合 物的數(shù)均粒徑是測定在透射電子顯微鏡照片中隨機選擇的100個粒子狀聚合物的直徑、并 作為其算術平均值而算出的數(shù)均粒徑。粒子的形狀可W為球形、異形中的任意形狀。
[0044]就粘接層而言，通過在厚度方向上形成由上述粒子狀聚合物1個~3個左右疊層 而成的結(jié)構(gòu)，可W得到盡管為薄層、但獲得了充分的粘接強度、并且離子傳導性也優(yōu)異的粘 接層。
[0045]粘接層中的粒子狀聚合物A和粒子狀聚合物B的重量比（A/B)沒有特別限制，優(yōu) 選1/99~40/60、更優(yōu)選5/95~30/70、特別優(yōu)選10/90~20/80的范圍。如果粒子狀聚 合物A過量，則存在粒子狀聚合物A堵塞多孔性聚締姪膜的空穴，損害離子傳導性的情況。 此外，如果粒子狀聚合物B過量，則存在粘接性變得不充分，粒子