電化學(xué)儲能器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于儲能技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)儲能器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來該領(lǐng)域革命性的變 化一一高效而安全的進行多次充放電后，其便被廣泛的運用于移動電話、攝像機、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-CcUMH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀理想的移動電器電源、電動汽車電源以及儲電站用儲電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對移動用電器提出了更高的體驗需求：更輕、更 薄、更小、更持久、更安全便是這些體驗具有代表性的幾個方面，而更持久又是其中最重要 的體驗之一。這就對儲電器（電池）提出了更高的能量密度需求，而選擇性能更加優(yōu)良的 負極活性物質(zhì)制備電池，能夠顯著的提高電池的性能。
[0004] 2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)等采用機械剝離 法首次制備得到石墨烯（Graphene)，由此拉開了該材料制備、運用研宄的序幕。所謂石墨 烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在 二維空間無限延伸，可以說是嚴格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱 性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點：具體而言，高的比表面積（理論計算值：2630m 2/g); 高導(dǎo)電性、載流子傳輸率（200000cm2/V· s);高熱導(dǎo)率（5000W/mK);高強度，高楊氏模量 (IlOOGPa)，斷裂強度（125GPa)。因此其在儲能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強材料領(lǐng)域具有極 大的運用前景。
[0005] 具體來說，由于石墨稀具有較高的比容量（500mAh/g以上）且本身的質(zhì)量極輕，因 此能夠有效的降低負極材料的用量，提高電池的能量密度。然而，石墨烯本身的二維結(jié)構(gòu)， 極大的限制了鋰離子在垂直于石墨烯片層方向上的擴散，從而限制了石墨烯作為鋰離子電 池負極活性物質(zhì)時性能的發(fā)揮。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發(fā)一種新的電化學(xué)儲能器件，其不僅能夠運用到石墨烯比 容量大的特點，還能解決石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)對離子在垂直于石墨烯片層方向上傳輸?shù)淖?礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種電化學(xué)儲能器件：包括 正極片、負極片、隔離膜、電解質(zhì)和外封裝材料，所述負極片由集流體和涂層組成，所述涂層 厚度為hl，包括活性物質(zhì)和粘接劑；所述活性材料至少含有石墨烯，所述石墨烯的平均片 層厚度為a，片層平面尺寸的等效半徑為rl，則2XrlX(hl/a) <50_。該儲能器件有效的 將電極厚度、石墨烯片層厚度以及石墨烯片層平面尺寸關(guān)聯(lián)起來，得到性能優(yōu)良的儲能器 件。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種電化學(xué)儲能器件，包括正極片、負極片、隔離膜、電解質(zhì)和外封裝材料，所述負 極片包括負極集流體和負極涂層，所述負極涂層的厚度為hl，并且所述負極涂層包括負極 活性物質(zhì)和粘接劑；所述負極活性物質(zhì)至少含有石墨烯，所述石墨烯的平均片層厚度為 a，所述石墨烯的片層平面尺寸的等效半徑為rl，且2XrlX (hl/a) < 50mm ;所述平面尺寸 的等效半徑是指將平面面積換算成一個圓面積時，所述圓的半徑。
[0010] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述石墨烯包括石墨烯、改性石墨烯和 石墨烯復(fù)合物中至少一種；所述改性石墨烯為接枝有官能團的石墨烯，官能團位羧基、羥基 等；所述石墨烯復(fù)合物為石墨烯與其他功能性材料的復(fù)合物，所述功能性物質(zhì)包括催化劑、 電極活性物質(zhì)、導(dǎo)熱材料、導(dǎo)電材料和填料中的至少一種；所述催化劑是一種改變反應(yīng)速率 但不改變反應(yīng)總標準吉布斯自由能的物質(zhì)，例如作為苯酚與甲醛反應(yīng)合成酚醛樹脂的催化 劑氫氧化鈉、作為氯酸鉀生成氯化鉀和氧氣的催化劑二氧化錳等；所述電極活性物質(zhì)為具 有電化學(xué)容量的物質(zhì)，例如硅、石墨、鈷酸鋰、硫等；導(dǎo)熱材料為具有良好導(dǎo)熱性能的材料， 如金屬銅等；導(dǎo)電材料為具有良好導(dǎo)電性能的材料，例如碳納米管、銀等；填料是作為輔助 組分的材料。
[0011] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述石墨烯復(fù)合物是指石墨烯或改性石 墨烯與電化學(xué)儲能器件的負極材料復(fù)合之后的復(fù)合物；所述的電化學(xué)儲能器件的負極材料 包括碳類材料、合金類材料、金屬氧化物系列、金屬氮化物和碳化合物中的至少一種；所述 碳材料為人造石墨、天然石墨、硬碳等；所述合金類材料為鋁、錫等；所述金屬氧化物系列 為二氧化猛、二氧化鈦等；金屬氮化物為LiFeN 2、LiMnN4(M = Co、Ni、Cu)等。
[0012] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述負極涂層中石墨烯的質(zhì)量含量為 10% -99. 5 % ;所述石墨稀平面上的等效半徑rl不超過50um，所述石墨稀的片層厚度為 0· 3nm_5um〇
[0013] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述負極涂層中還含有其他負極活性材 料，所述其他負極活性材料為碳類材料、合金類材料、金屬氧化物系列、金屬氮化物和碳化 合物中的至少一種；所述其他負極活性材料占所述負極涂層的質(zhì)量比不高于89. 5%。
[0014] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，2Xrl X (hl/a)彡20mm。
[0015] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述的電化學(xué)儲能器件為鋰離子電池、 超級電容器、鋰硫電池、鈉離子電池或鉛酸電池。
[0016] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述負極片還通過補鋰/鈉處理而成為 富鋰/鈉負極片，以提高電化學(xué)儲能器件的容量。
[0017] 本發(fā)明還包括一種電化學(xué)儲能器件的制備方法，主要包括如下步驟：
[0018] 步驟1，負極片的制備：將石墨烯與粘接劑混合均勻制備得到負極漿料，之后將負 極漿料涂敷在負極集流體上，烘干得到含有石墨烯的負極片；所述石墨烯占整個漿料固含 量的比例為10%~99. 5% ;所述粘接劑為十二烷基苯磺酸鈉、丁苯橡膠、聚偏氟乙烯等。
[0019] 步驟2,成品電芯的制備：將步驟1得到的負極片與正極片、隔離膜組裝成裸電芯， 之后用外封裝材料進行封裝、注液、化成、整形等后得到成品電芯。
[0020] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的制備方法的一種改進，還包括對步驟1制備的負 極片進行補鋰，得到富鋰負極片的步驟；所述補鋰方法為金屬鋰粉直接補鋰法、金屬鋰粉配 置成漿料涂敷在石墨烯負極表面的方法、金屬鋰帶補鋰法、直接接觸補鋰法或電鍍補鋰法。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：傳統(tǒng)石墨烯做為電化學(xué)儲能器件電極時，由于石墨烯片 層在電極上傾向于平鋪結(jié)構(gòu)，而其平面尺寸較大，因此會出現(xiàn)較為嚴重的阻隔鋰離子現(xiàn)象， 特別是厚電極中，活性材料的容量發(fā)揮率低，倍率性能差。但本發(fā)明有效的將石墨烯片層尺 寸與電極厚度關(guān)聯(lián)起來：對于大片層的石墨烯，只能做薄電極，而小片層的石墨烯可以做 厚電極；從而有效的解決了石墨烯電極中，石墨烯對離子在縱向擴散中的阻礙問題。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方 式不限于此。
[0023] 比較例1，負極片的制備：選擇粒徑為20um的球型石墨為活性物質(zhì)，之后按照石 墨：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠：導(dǎo)電炭黑（200nm) =94. 7:1:2. 3:2的質(zhì)量關(guān)系稱量， 加入去離子水中攪拌得到負極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂層厚度為 60um的電極，分條、焊接、貼膠等工序后得到負極片備用。
[0024] 電池組裝：選擇鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)，按照正極容量：負極容量=100:112的容 量關(guān)系設(shè)計電池。按照上述容量關(guān)系配置正極漿料及控制涂敷質(zhì)量，之后冷壓、分條、焊接、 貼膠后得到正極片。將得到的正極片、負極片與隔離膜卷繞得到裸電芯，選擇鋁塑膜為包裝 袋進行頂封、側(cè)封，之后干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品鋰離子電池。
[0025] 比較例2,與比較例1不同的是，本比較例包括如下步驟：
[0026] 負極片的制備：選擇片層平面尺寸的等效半徑rl為30um、平均片層厚度為30nm 的石墨烯為活性物質(zhì)，之后按照石墨烯：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠=96. 7:1:2. 3的質(zhì)量 關(guān)系稱量，加入去離子水中攪拌得到負極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂 層厚度為60um的電極，分條、焊接、貼膠等工序后得到負極片備用。
[0027] 其余與比較例1相同，這里不在贅述。
[0028] 實施例1，與比較例2不同的是，本實施例包括如下步驟：
[0029] 負極片的制備：選擇片層平面尺寸的等效半徑rl為12. 5um、平均片層厚度為30nm 的石墨烯為活性物質(zhì)，之后按照石墨烯：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠=96. 7:1:2. 3的質(zhì)量 關(guān)系稱量，加入去離子水中攪拌得到負極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂 層厚度為60um的電極，分條、焊接、貼膠等工序后得到負極片備用。
[0030] 其余與比較例2相同，這里不在贅述。
[0031] 實施例2,與實施例1不同的是，本實施例包括如下步驟：
[0032] 負極片的制備：選擇片層平面尺寸的等效半徑rl為2. 5um、平均片層厚度為30nm 的石墨烯為活性物質(zhì)，之后按照石墨烯：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠=96. 7:1:2. 3的質(zhì)量 關(guān)系稱量，加入去離子水中攪拌得到負極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂 層厚度為60um的電極，分條、焊接、貼膠等工序后得到負極片備用。
[0033] 其余與實施例1相同，這里不在贅述。