0nm、不大于lOOnm、不大于50nm、不 大于40nm、不大于30nm、或更小的直徑。內(nèi)部金屬殼230可具有例如小于20nm、小于15nm、 1至10nm、或2至5nm的厚度。外部氧化物殼240可具有例如小于20nm、小于15nm、l至 10nm、或2至5nm的厚度。
[0036] 在一些情況下，氧化物核220和/或外部氧化物殼240可包括與光陽極材料（在 納米顆粒160中存在的或構(gòu)成納米顆粒160的材料、或在任選的基體（納米顆粒160分散 在其中）中存在的或構(gòu)成任選的基體的材料）中存在的材料相同的材料或由其制成。例 如，光陽極140可包括110 2納米顆粒160可分散在其中的TiO2基體。任選地，其中氧化物 核220和/或外部氧化物殼240為TiO 2的形成等離激元的納米顆粒210也可分散在光陽 極140的TiO2基體中。在這點(diǎn)上，還參見圖3A和3B。
[0037] 當(dāng)所述氧化物為半導(dǎo)體氧化物時(shí)，與所述氧化物為絕緣體時(shí)相比載流子可更容易 地轉(zhuǎn)移到光陽極材料上。當(dāng)所述半導(dǎo)體氧化物和所述光陽極材料二者包括110 2時(shí)尤其可 促進(jìn)這種轉(zhuǎn)移。
[0038] 可通過如下制造多孔層150 :首先制備光陽極材料（例如TiO2)的納米顆粒的群體 (population)，隨后進(jìn)行旋模成型（旋轉(zhuǎn)流延，spin-casting)工序以將所述納米顆粒沉積 在集流體上。對于包括納米顆粒210的多孔層，形成等離激元的納米顆粒的群體可單獨(dú)地 形成。可將光陽極納米顆粒和形成等離激元的納米顆粒在沉積在集流體上之前以所需比例 組合?？申P(guān)于在沉積之前形成等離激元的納米顆粒在全部組合的納米顆粒群體中的重量％ 來計(jì)量所需比例。一旦已經(jīng)形成組合的群體，則可根據(jù)常規(guī)工序用所述組合的群體來制造 多孔層150。
[0039] 在圖3A-3D中說明常規(guī)DSSC和等離激元增強(qiáng)的DSSC的結(jié)構(gòu)和機(jī)理。在常規(guī) DSSC (圖3A和3C)中，染料吸收入射光且產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的電子，所述激發(fā)態(tài)的電子注入TiO2 納米顆粒中。通過從電解質(zhì)（其可為固體或液體電解質(zhì)）轉(zhuǎn)移的電子來使染料分子再生。 僅出于說明目的且不是通過限制的方式，以下討論是參照包括Γ和I 3_的液體電解質(zhì)進(jìn)行 的。通過在Pt陰極處將三碘化物（三碘根）還原為碘化物（碘根）來完成再生循環(huán)。在 1102中的電子擴(kuò)散到集流體（氟摻雜的氧化錫，F(xiàn)TO)中。在等離激元增強(qiáng)的DSSC中，由等 離激元納米顆粒產(chǎn)生的LSP增加染料吸收，使得對于給定水平的光吸收而言光陽極的厚度 降低。通過降低光陽極的厚度，需要較少的材料且光載流子的復(fù)合和逆反應(yīng)二者減少。減 少的復(fù)合和逆反應(yīng)繼而改進(jìn)電子收集效率，從而改進(jìn)總的器件性能。參見例如美國專利申 請no. 13/560, 422,將其通過參考全部并入。
[0040] 如圖3E中所示，在形成等離激元的納米顆粒中的氧化物通過提供金屬和染料/電 解質(zhì)之間的能皇來減少在金屬納米顆粒表面上的電子的復(fù)合和逆反應(yīng)。在這種情況下，通 過光吸收產(chǎn)生的電子可被收集并對器件的運(yùn)行作貢獻(xiàn)。比較圖3F，其中在表面上沒有氧化 物的金屬納米顆粒使非產(chǎn)生型的（non-productive)電子從Γ轉(zhuǎn)移通過110 2和所述金屬納 米顆粒，并最終還原I3'圖3F中的情況導(dǎo)致沒有電子的光吸收。外部氧化物殼還可保護(hù) 金屬內(nèi)殼免受電解質(zhì)的腐蝕。
[0041] 引入該納米結(jié)構(gòu)體的DSSC可具有比缺乏該納米結(jié)構(gòu)體的相當(dāng)?shù)腄SSC大的PCE，特 別是對于具有薄的光陽極（例如，不大于20 μ m厚、不大于15 μ m厚、不大于10 μ m厚、不大 于5 ym厚、或更薄）的DSSC而言。具體地，引入該納米結(jié)構(gòu)體的DSSC在將光轉(zhuǎn)換成電時(shí) 可更好地利用全譜，例如可為全色DSSC。當(dāng)所述納米結(jié)構(gòu)體僅以少量（例如，不大于5重 量％、不大于2重量％、或不大于1重量％，相對于光陽極材料的量）存在時(shí)，所述DSSC可具 有增加的效率。此外，與缺乏該納米結(jié)構(gòu)體的相當(dāng)?shù)腄SSC相比，該增加的效率可以較薄的 光陽極來實(shí)現(xiàn)。較薄的光陽極可提供更有效的在器件內(nèi)的電子收集。包括該納米結(jié)構(gòu)體的 DSSC可實(shí)現(xiàn)與缺乏該納米結(jié)構(gòu)體的那些類似的效率水平，同時(shí)在構(gòu)造時(shí)需要較少的材料。 [0042] 實(shí)施例
[0043] 材料和方法
[0044] 材料.檸檬酸鈉、硝酸銀（AgNO3)、四氯金酸（HAuCl4)、乙酸、羥胺（NH 2OH)、四氯化 鈦（TiCl4)、乙基纖維素、萜品醇、乙腈、叔丁醇（turt-butan 〇l)、l-丁基-3-甲基碘化咪唑 鐵、碘、硫氰酸胍、4-叔丁基吡啶、和戊腈購自Sigma Aldrich。異丙氧基鈦（TP0,97%)、 鈦酸四丁酯（TBO)、平均分子量為8, 000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP-8)和聚（烯丙基胺鹽酸 鹽）（PAM)購自 Alfa;乙醇（99.5% )、丙酮（99.5% )、硝酸（70% )和乙二醇（99.9% )購 自 Mallinckrodt Chemicals ;氨水（28-30 重量％ NH3,在水中）購自 VWR International Inc.。聚（丙稀酸）（PAA，平均分子量5, 000, 50 %水溶液）得自Polysciences, Inc.。雙 (四丁基銨）順式-二異硫氰基-雙（2, 2' -聯(lián)吡啶基-4, 4' -二羧基）釕（II)(也稱為 N719或Ruthenizer 535-bisTBA，購自Solaronix)作為在乙腈和叔丁醇（體積比=1:1) 中的0.5mM溶液使用。所有化學(xué)品如所收到的那樣使用。所有的水是去離子的（18. 2ΜΩ， miIli-Q 孔 ) 〇
[0045] AgT納米顆粒的合成.通過改變的多元醇方法合成平均直徑為15nm的Ag納米顆 粒。典型地，將0.1 mmol的硝酸銀添加到25ml的含有0. 5g的PVP-8的乙二醇溶液中，并且 在室溫保持?jǐn)嚢杌旌衔铮敝料跛徙y完全溶解。然后，將溶液緩慢加熱直至120°C，并且在持 續(xù)攪拌下保持在該溫度1小時(shí)。在反應(yīng)之后，向12. 5mL所合成的在乙二醇中的Ag納米顆 粒中（含有0. 05_〇1的Ag)添加5mL的1 % PAA水溶液。保持?jǐn)嚢枞芤撼^4小時(shí)，然后 添加 IOOmL丙酮并且以3, OOOrpm進(jìn)行離心。然后除去上清液，再次用乙醇洗滌Ag納米顆 粒，并且以10, OOOrpm進(jìn)行離心。
[0046] 隨后將Ag納米顆粒再分散在25mL乙醇中。在用乙二醇-干冰浴將溶液冷卻下來 之后，將含有10 μ L的TBO的ImL乙醇溶液添加到該溶液中。在黑暗中保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)1小 時(shí)，然后在（水）浴超聲波儀（bath sonicator)中超聲30分鐘，此后在黑暗中保持?jǐn)嚢璺?應(yīng)一段時(shí)間以達(dá)到所需的TiO2殼厚度（典型地12小時(shí)）。
[0047] AuT納米顆粒的合成.在劇烈攪拌下使在300mL圓底燒瓶中的IOOmL的0. 01 % 碰11(：14溶液沸騰。將I. 8mL的1%檸檬酸鈉添加到該溶液中。溶液顏色在25秒內(nèi)變成藍(lán) 色；并且70秒之后變成紅紫色。再使反應(yīng)保持沸騰30分鐘；然后再攪拌該溶液15分鐘，同 時(shí)移除熱源。TEM表明Au納米顆粒的平均直徑為15nm。向所合成的溶液添加 5mL的5% PVP水溶液，并且保持?jǐn)嚢?2小時(shí)。然后，在以18, OOOrpm對反應(yīng)進(jìn)行離心之后，除去上清 液，并且對Au納米顆粒再次用乙醇洗滌和離心。
[0048] 將Au納米顆粒再分散在25mL乙醇中，并用于合成AuT核-殼結(jié)構(gòu)。在用乙二 醇-干冰浴將溶液冷卻下來之后，將含有10 μ L的TBO的ImL乙醇溶液添加到該溶液中。在 黑暗中保持?jǐn)垬臃磻?yīng)1小時(shí)，然后在（水）浴超聲波僅中超聲30分鐘，此后在黑暗中保持 攪拌反應(yīng)一段時(shí)間以達(dá)到所需的TiO 2殼厚度（典型地12小時(shí)）。
[0049] 1102納米顆粒的合成.根據(jù)已知方法合成15-20nm大小的TiO2納米晶。在室溫在 攪拌下將12g(0. 2摩爾）量的乙酸一次全部添加到58. 6g(0. 2摩爾）的異丙氧基鈦。攪拌 改變的前體約15分鐘并且將其在劇