經摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯電解質組合物的制作方法
【專利說明】經摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化錯電解質組合物
[0001] 相關申請案奪叉參考
[0002] 本申請案主張2012年11月20日提出申請的序列號為61/728, 270及2013年3 月15日提出申請的序列號為61/792, 699的美國臨時申請案的權益，所述臨時申請案以全 文引用的方式并入本文中。
技術領域
[0003] 本發(fā)明一般來說針對于燃料電池組件，且特定來說針對于固體氧化物燃料電池電 解質材料。
【背景技術】
[0004] 燃料電池是可以高效率將燃料中所存儲的化學能量轉化成電能的電化學裝置。其 在電極之間包括電解質。固體氧化物燃料電池（SOFC)的特征在于使用固體氧化物作為電 解質。
[0005] 在固體氧化物燃料電池（SOFC)系統(tǒng)中，氧化流通過燃料電池的陰極側，而燃料流 通過燃料電池的陽極側。氧化流通常為空氣，而燃料流可為烴燃料，例如甲烷、天然氣、戊 烷、乙醇或甲醇。在介于650°C與950°C之間的典型溫度下操作的燃料電池使得帶負電荷的 氧離子能夠從陰極流動流（flow stream)傳輸?shù)疥枠O流動流，其中所述離子與游離氫或烴 分子中的氫組合以形成水蒸氣及/或與一氧化碳組合以形成二氧化碳。來自帶負電荷的離 子的過剩電子穿過在陽極與陰極之間完成的電路路由回到燃料電池的陰極側，從而使得電 流穿過所述電路。
[0006] 近年來，已展示人們對研發(fā)高離子導電率的SOFC電解質組合物相當感興趣。經摻 雜氧化鈰、鎵酸鑭及氧化鋯為最適合候選物。然而，為了實現(xiàn)充足離子導電率，經常需要高 操作溫度，從而使燃料電池組件的壽命退化且在燃料電池堆疊中需要使用昂貴材料，例如 鉻合金互連件。因此，降低SOFC的操作溫度是高度合意的，且實現(xiàn)此目的的一個重要步驟 是研發(fā)離子導電率高于經氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ)(目前最先進SOFC電解質材料）的電 解質組合物。
[0007] 用異價摻雜劑摻雜氧化鋯在室溫下使高溫立方螢石相穩(wěn)定，從而導致氧空位濃 度、氧迀移率及離子導電率增加。復雜研宄已證明摻雜劑與主體離子半徑之間的相關性及 存在可確保最大導電率的臨界摻雜劑陽離子半徑。已表明，摻雜劑與主體之間的相對離子 不匹配的良好評估將為將主體氧化物的立方晶格參數(shù)與摻雜劑氧化物的偽立方晶格參數(shù) 進行比較，較小的大小不匹配對于獲得高離子導電率為優(yōu)選的。
[0008] 已進行眾多嘗試來尋找用于穩(wěn)定立方相的適當摻雜劑（Y、Yb、Ce、Bi等）。在這 些摻雜劑當中，經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯由于活化能低于YSZ而在11摩爾％的Sc 3+濃度（在 800°C下比YSZ高2到3)下展示最高離子導電率。由于在低溫下出現(xiàn)單斜、正方及菱形中 間相，因此Sc 2O3-ZrO2系統(tǒng)中的復雜相圖仍有爭議，其中在相圖的富含摻雜劑區(qū)段中識別出 若干相。一個實例為扭曲菱形β相（Sc 2Zr7O17)，其在600°C到700°C左右經歷菱形相-立 方相轉變且在此溫度區(qū)中誘導導電率的急劇減小。此轉變從熱膨脹不匹配的觀點來說為不 利的且可能與氧空位的有序-無序轉變有關。
[0009] 在氧化鋯系統(tǒng)中進行共摻雜可產生具有經增強離子導電率的更便宜的穩(wěn)定組合 物。氧化鈧氧化鋯系統(tǒng)中的共摻雜劑包含Ce、Y、Yb及Ti，前者（1摩爾％ CeO2)在于室溫 下穩(wěn)定立方相方面為迄今為止最成功的且極高導電率值已由李（Lee)等人測得，在空氣中 于800°C下為135mS/cm(SSI 176(1-2)33-3(2005))。然而，已報導由于存在Ce3+而對于尤 其與燃料電極的界面處的長期穩(wěn)定性的擔憂。
[0010] 一般來說，使用CaO或MgO通過在室溫下穩(wěn)定正方相來改進氧化鋯陶瓷的韌性。
[0011] 然而，由于立方螢石ZrO2-CaO及ZrO2-MgO固溶體的高缺陷締合傾向性以及較低熱 力學穩(wěn)定性，因此對于僅用堿土金屬陽離子摻雜氧化鋯的先前研宄在改進導電率方面是不 成功的。

【發(fā)明內容】

[0012] 固體氧化物燃料電池（SOFC)電解質組合物包含利用氧化鈧以及利用氧化鎂、氧 化鋅、氧化銦及氧化鎵中的至少一者以及任選地利用氧化鋪來穩(wěn)定的氧化錯。
[0013] 本發(fā)明另一實施例提供一種用于固體氧化物燃料電池的電解質組合物，其包含利 用氧化鈧及氧化銦穩(wěn)定的氧化鋯，其中氧化鈧及氧化銦是以大于或等于lOmol%且小于或 等于13mol %的總量存在。本發(fā)明的另一實施例提供利用氧化鈧、氧化銦及氧化鈰穩(wěn)定的 氧化鋯，其中氧化鈧、氧化銦及氧化鈰是以大于或等于8mol%且小于或等于14mol% (例如 Ilmol % )的總量存在。
【附圖說明】
[0014] 圖IA到ID是圖解說明經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列的 三元相圖。
[0015] 圖2A到2D是展示經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列中組合 物的X射線衍射圖案的曲線圖。
[0016] 圖3是圖解說明經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列中組合 物的結構的三元相圖。
[0017] 圖4A及4B是來自經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列中試樣 組合物的反向散射電子圖像。
[0018] 圖5A是展示經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列在850°C下 的D.C.導電率對鎂離子的原子百分比的圖形。
[0019] 圖5B到5G是展示經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列中試樣 組合物的電阻抗圖譜結果的圖形。
[0020] 圖6A是展示經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列在850°C下 的D.C.導電率對鈧離子的原子百分比的圖形。
[0021] 圖6B是展示經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列在850°C下 的D.C.導電率對氧化學計量的圖形。
[0022] 圖6C是展示經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列在850°C下 的D.C.導電率結果的三元相圖。
[0023] 圖7A是經氧化釔及氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的兩個實施例系列的 三元相圖。
[0024] 圖7B及7C是展示經氧化釔及氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的兩個實施 例系列中組合物的X射線衍射圖案的曲線圖。
[0025] 圖8A是展示經氧化釔及氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的兩個實施例系 列在850°C下的D. C.導電率對釔離子的原子百分比的圖形。
[0026] 圖8B到8E是展示經氧化釔及氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系 列中試樣組合物的電阻抗圖譜結果的圖形。
[0027] 圖9A到9D是展示經氧化釔及氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的兩個實施 例系列中試樣組合物的電阻抗圖譜結果的圖形。
[0028] 圖IOA是展示經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列以及經氧 化釔及氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物在850°C下的D. C.導電率對鈧離子的原子 百分比的圖形。
[0029] 圖IOB是展示經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列以及經氧 化釔及氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物在850°C下的D. C.導電率對氧化學計量的 圖形。
[0030] 圖IlA是展示經氧化鋅摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列中試樣組 合物的X射線衍射圖案的曲線圖。
[0031] 圖IlB是圖IlA的X射線衍射圖案對于2 Θ = 25到50的范圍內的角度的展開視 圖。
[0032] 圖IlC是圖IlA的X射線衍射圖案對于2 Θ =80到88的范圍內的角度的展開視 圖。
[0033] 圖12A是將經氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列與經氧化鋅 摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的類似系列在850°C下的D. C.導電率進行比較的圖形。
[0034] 圖12B是展示經氧化銦摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列的X射線衍 射圖案的曲線圖。
[0035] 圖12C是展示經氧化銦摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列在850°C下 的D.C.導電率對氧化銦的摩爾百分比的圖形。
[0036] 圖13A是展示經氧化銦及氧化鎂摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列 以及經氧化銦摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列的電子衍射圖譜圖案的曲線 圖。
[0037] 圖13B是展示利用不同量的氧化銦及氧化鎂摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合 物的實施例系列中試樣組合物的X射線衍射圖案的曲線圖。
[0038] 圖14A到14D是展示利用不同量的氧化釔、氧化鎂、氧化銦及/或氧化鋅摻雜的經 氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系列中試樣組合物的電阻抗圖譜結果的圖形。
[0039] 圖15是利用不同量的氧化釔及氧化鎵摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實 施例系列的三元相圖。
[0040] 圖16A是展示利用不同量的氧化釔及氧化鎵摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合 物的實施例系列中試樣組合物的X射線衍射圖案的曲線圖。
[0041] 圖16B是圖16A的X射線衍射圖案對于2 Θ = 82到85的范圍內的角度的展開視 圖。
[0042] 圖17A是展示利用不同量的氧化釔及氧化鎵摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合 物的實施例系列在850°C下的D. C.導電率對釔及鎵離子的原子百分比的圖形。
[0043] 圖17B是展示利用不同量的氧化釔及氧化鎵摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合 物的實施例系列在850°C下的D. C.導電率對鈧離子的原子百分比的圖形。
[0044] 圖18是展示利用氧化釔、氧化鎵及氧化鎂摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物 的實施例系列在850°C下的D. C.導電率對鎵離子的原子百分比的圖形。
[0045] 圖19A是展示利用氧化銦及氧化鈰摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯的各系列試樣 組合物在850°C下的D. C.導電率隨鈧含量而變化的圖形。
[0046] 圖19B是展示利用氧化銦及氧化鈰摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯的各系列試樣 組合物在850°C下的D. C.導電率隨銦含量而變化的圖形。
[0047] 圖19C是展示利用氧化銦及氧化鈰摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯的各系列試樣 組合物在850°C下的D. C.導電率隨鈧對銦的比率而變化的圖形。
[0048] 圖20A是展示具有不同摻雜劑組合的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系 列在850°C下的D. C.導電率隨鈧含量而變化的圖形。
[0049] 圖20B是展示具有不同摻雜劑組合的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的實施例系 列在850°C下的D. C.導電率隨氧化學計量而變化的圖形。
[0050] 圖21是展示利用氧化鎂摻雜的經氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物的兩個實施例系列 的試樣高導電率組合物的三元相圖。
【具體實施方式】
[0051] 各種實施例提供用于SOFC的電解質的組合物，其包含經摻雜氧化鈧穩(wěn)定的氧化 鋯。在一實施例中，將氧化鋯與鈧及異價原子共摻雜且通過共沉淀制備氧化鋯。
[0052] 由于相組成及導電率兩者可能非常依賴于合成條件，因此眾多研宄集中于研發(fā)合 成及燒結技術。已知固態(tài)合成因陽離子迀移的緩慢動力學而導致相不均一性，因此相形成 可能需要高燒結溫度。可證明例如共沉淀、燃燒及溶膠-凝膠等替代技術在實現(xiàn)組成均一 性及高致密化程度方面更為成功。
[0053] 在各種實施例中，可使用共沉淀獲得粉末，所述共沉淀包含將化學計量量的鈧以 及將氧化鎂或碳酸鎂、氧化鋅、氧化銦及/或氧化鎵中的至少一者（及除上述氧化物以外任 選地還將氧化釔，取決于組合物）溶解于熱1^0 3中，后續(xù)接著與乙酰丙酮鋯或其它Zr前體 化合物已經溶解于其中的水溶液混合?？稍谟跓岚迳霞訜岬那闆r下攪拌混合物，接著將其 冷