固體氧化物燃料電池的半電池、燃料電池及其制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池的半電池、固體氧化物燃料電池及其制作方法。具體而言，本發(fā)明屬于金屬氧化物陶瓷薄膜技術領域，更具體的涉及采用噴霧和流延相結合制備固體氧化物燃料電池的半電池和固體氧化物燃料電池。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種全固態(tài)結構的燃料電池，以具有離子導電性的金屬氧化物陶瓷薄膜作為電解質在600°C -1000°C的較高的溫度下工作。固體氧化物燃料電池具有全固態(tài)，更高能量效率和對煤氣、天然氣、混合器等多種燃料氣體廣泛適應性等突出優(yōu)點，既適合作為大型固定發(fā)電廠，又適合作為醫(yī)院、商場、集體宿舍和邊遠山區(qū)的小型發(fā)電裝置，還可以用于輔助電源作為車輛輪船的驅動系統(tǒng)。
[0003]固體氧化物燃料電池單電池呈三明治結構，又稱陽極電解質陰極多層結構(Positive-pole, Electrolyte and Negative-pole),主要由致密的電解質、多孔的陽極和陰極組成。陽極和陰極主要提供燃料反應的場所，對電極上發(fā)生的化學反應催化并且傳導電流。陰極和陽極本身在燃料電池使用過程中不被損耗和腐蝕。燃料電池要求電極微觀結構具有導電相聯(lián)通而且反應活化界面面積大的特點，同時需要電解質與電極熱匹配性好，通常在電極與電解質層之間加入一層電極功能層。
[0004]電解質主要作用是在陽極和陰極之間傳輸帶電離子，從而平衡外電路的電子傳輸最終完成電池回路，同時電解質還起著分隔燃料氣和氧化氣的作用。燃料電池要求電解質層氣密性好并且導電率高，微觀上無裂縫和氣孔；為了減少電解質電阻，固體氧化物燃料電池采用10微米?50微米電解質薄膜。電解質和電極接觸界面要求無分層接觸良好。電解質和電極的微觀結構對燃料電池的性能有決定性的影響，發(fā)展固體氧化物燃料電池的一個關鍵挑戰(zhàn)是采用合適的制備方法以獲得符合燃料電池要求的電解質電極微觀結構。
[0005]作為形成薄膜的方法，存在離子鍍膜法、等離子噴涂、物理氣相沉積法等物理方法，但是這些方法所使用的設備昂貴、成本高，并且離子鍍膜法和物理氣相沉積法的成膜速率較低，難以形成規(guī)模化大生產。
[0006]此外，還存在化學氣相沉積法、電化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法等化學方法，但是其中化學氣相沉積法、電化學氣相沉積法所使用的設備昂貴、成本高，并且反應溫度較高，有腐蝕性氣體放出。溶膠-凝膠法、噴霧熱解法雖然成本較低，但是溶膠-凝膠法工藝過程參數(shù)多，干燥過程中易形成裂紋，涂層薄，生產效率低；噴霧熱解法中反應的鹽具有腐蝕性，通常必須進行熱處理。
[0007]此外，作為成本較低的陶瓷成型方法，還存在電泳沉積法、流延法、絲網(wǎng)印刷法、注漿/壓濾成型法、離心澆鑄法等方法。但是電泳沉積法的厚度均勻性不太好；流延法絲和網(wǎng)印刷法易出現(xiàn)裂紋；注漿/壓濾成型法的生產效率低，較易形成裂紋；離心澆鑄法反應溫度較高，有腐蝕性氣體放出。
[0008]因此，綜合生產工藝、成本和成膜速率等因素，流延法和噴霧法是受到較多關注的薄膜制備方法。
[0009]流延法生產工藝簡單，生產周期短，成本較低，適合制備大面積薄層平板狀陶瓷材料，具有成本低適合制備多層復合結構材料的特點；但傳統(tǒng)的流延法通常適用于25?2000 μ m的薄膜制備，難以制備20微米及以下致密電解質薄膜。噴霧法工藝易于控制、成本低、成膜面積大，適合制備20微米以下薄膜，適合于工業(yè)生產；但在現(xiàn)有的燃料電池制備工藝中，噴霧方法通常需要以金屬鹽類作為前驅物，將需要的金屬鹽類前驅物按比例混合，經過噴霧后燒結，使前驅物反應獲得陶瓷膜；同時現(xiàn)有的噴霧方法容易出現(xiàn)開裂、脫層、剝落等缺陷。單一使用傳統(tǒng)的流延法和噴霧法制備燃料電池，工藝步驟復雜，成本高成品率低，限制了固體氧化物燃料電池的推廣和應用。
[0010]中國專利申請公開CN101515651A公開了一種固體氧化物燃料電池的制備方法，其采用噴霧和流延相結合制備固體氧化物燃料電池。具體而言，其包括以下工藝步驟:將陽極功能層噴霧漿料在載氣的帶動下噴到襯底上獲得陽極功能層生坯；將陽極漿料流延在陽極功能層生坯上，干燥后褪去襯底，獲得功能層-陽極生坯；將用金屬氧化物粉體制備的電解質噴霧漿料，在載氣的帶動下噴到功能層-陽極生坯上，得到三層結構生坯；將制備的三層結構生坯燒結獲得陽極半電池；在半電池的電解質層上制備陰極獲得燃料電池單電池。
[0011]但是，使用該方法獲得的電解質層表面不平整有很多突起和球狀團聚，并且電解質層有孔洞和裂縫，致密性不好。
[0012]另外，為了增加電解質與電極的接觸、減少界面電阻和增加催化活性，通常會對電解質表面的微觀形貌進行控制。但是通常的修飾方法是在坯體燒結后進行，燒結后的電解質表面硬度高，坯體燒結成為陶瓷，工藝復雜難度大，特別是還需要進行再次高溫燒結工藝才能修飾電解質表面的微觀結構。比如在已經燒結后的電解質表面通過絲網(wǎng)印刷電解質粉體，然后再經過高溫燒結，獲得具有一定粗糙度的電解質表面。
[0013]因此，需要一種改進的固體氧化物燃料電池的制備方法，以獲得較薄和氣密性良好的電解質層，并且可以對電解質表面微觀結構進行控制。

【發(fā)明內容】

[0014]本發(fā)明人為了解決上述問題已進行了詳細研究，結果發(fā)現(xiàn)，如果采用噴霧法形成電解質層以及可選地功能層(包括陽極功能層和陰極功能層)，而后在噴霧坯體上形成支撐層(包括陽極支撐層和陰極支撐層)，則電解質層表生坯以載帶為模板復制載帶表面微觀形貌，可以通過控制載帶表面的微觀形貌精確控制電解質表面微觀形貌，不但能夠減少不致密的裂縫和孔洞等缺陷，還可以增加電解質與電極的接觸提高電池性能。此外，作為另一優(yōu)點，流延的支撐層坯體在干燥過程中收縮，對電解質層坯體產生壓力，可以增加電解質坯體的密度，高的坯體密度也有利于提高燒結后電解質的致密性。
[0015]本發(fā)明的一個目的在于提供一種固體氧化物燃料電池的半電池，其依次包括電解質層、可選的功能層和支撐層，所述電解質層為一層或多層；所述功能層是一層或多層陽極功能層或一層或多層陰極功能層；所述支撐層為一層或多層陽極支撐層或一層或多層陰極支撐層，其中
[0016]所述電解質層的外表面在微米尺度上是平整的，優(yōu)選的是，所述外表面具有亞微米或者納米微觀結構，還優(yōu)選的是，所述外表面具有亞微米或者納米級別的突起、起伏或枝狀結構；
[0017]優(yōu)選的是，所述電解質層是在載帶表面上使用噴霧干燥法形成的，從而使電解質生坯以載帶為模板，復制載帶表面的微觀形貌，所述載帶的表面在微米尺度上是平整的，優(yōu)選的是載帶表面經過再加工和修飾，形成有亞微米或者納米微觀結構，從而使電解質層與載帶接觸的表面在燒結后形成亞微米或者納米微觀結構。
[0018]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種固體氧化物燃料電池的半電池的制作方法，其包括:
[0019]I)噴霧干燥工序，所述噴霧干燥工序包括:
[0020](a).在載帶表面上使用噴霧干燥法形成一層或多層電解質層，使電解質生坯以載帶為模板復制載帶表面的微觀形貌，以及
[0021](b).可選地，在干燥后的電解質層上使用噴霧干燥法形成一層或多層陽極功能層或一層或多層陰極功能層，
[0022]從而形成噴霧還體；
[0023](2).流延工序，所述流延工序包括在噴霧坯體上直接流延形成對應于陽極功能層或陰極功能層的陽極支撐層或陰極支撐層，并使流延坯體干燥；
[0024](3).分離工序，所述分離工序包括使干燥后的坯體與載帶分離；
[0025](4).燒結工序，所述燒結工序包括將所分離出的坯體燒結，形成所述固體氧化物燃料電池的半電池。
[0026]本發(fā)明還提供了一種固體氧化物燃料電池的制作方法，所述方法包括在上述方法獲得的固體氧化物燃料電池的半電池上制備相應的陰極或陽極。
[0027]此外，本發(fā)明提供了一種固體氧化物燃料電池的半電池，其通過上述方法獲得。
[0028]此外，本發(fā)明提供了一種固體氧化物燃料電池，其通過上述方法獲得。
[0029]通過本發(fā)明方法制作的固體氧化物燃料電池的半電池和電池，具有以下優(yōu)點:
[0030]1.電解質薄且致密，保證了其氣密性和機械強度，同時減少了電池內阻。據(jù)認為，這是因為電解質在制備過程中，表面與載帶接觸，電解質層表生坯以載帶為模板復制載帶表面微觀形貌，因此可以通過控制載帶表面的微觀形貌精確控制電解質表面微觀形貌。首先載帶表面在微米尺度上是平整的，復制獲得的電解質表面無裂縫和孔洞等缺陷，有利于提高電解質致密度；其次，控制載帶表面的亞微米或者納米的微觀結構，可以使制備的電解質表面也具有需要的亞微米或者納米微觀結構；此外，流延的支撐層坯體在干燥過程中收縮，對電解質層坯體產生壓力，一方面可以增加電解質坯體的密度，高的坯體密度也有利于燒結后電解質致密；另一方面使電解質層坯體表面與載帶表面接觸更緊密，電解質層更精確的以載帶為模板復制表面的微觀形貌。
[0031]2.易于控制功能層中的微觀結構和成分。由于采用噴霧法形成功能層，因此可以通過改變噴霧過程的參數(shù)(噴霧漿料成分，噴霧時間，噴霧速率等)精確控制功能層的微觀結構和成分。
[0032]3.可以使電解質、可選的功能層和支撐層一步燒結獲得，從而能夠節(jié)省制作時間和成本。
【附圖說明】
[0033]圖1為陽極支撐層干燥過程收縮產生壓力促進電解質坯體致密的示意圖。
[0034]圖2為根據(jù)實施例1方法制備獲得的陽極支撐固體氧化物燃料電池的斷面和電解質表面的SEM圖片，其具有電解質層-陽極功能層-陽極支撐層的三層結構。
[0035]圖3為根據(jù)實施例2方法制備獲得的陰極支撐固體氧化物燃料電池的斷面SEM圖片，其具有電解質層-陰極功能層-陰極支撐層的三層結構。
[0036]圖4為根據(jù)實施例5方法獲得的具有Ni梯度分布的陽極功能層結構的固體氧化物燃料電池斷面的SEM圖片，其具有電解質-陽極功能層一-陽極功能層二 -陽極支撐層的四層結構。
[0037]圖5為分散劑對于電解質噴霧漿料的粘度的影響。
[0038]圖6為不同粘結劑含量對于電解質致密