用于光電用途的混合的鉍和銅的氧化物以及硫化物的制作方法
【專利說明】用于光電用途的混合的鉍和銅的氧化物以及硫化物
[0001]本發(fā)明涉及旨在用于尤其通過光電效應提供光電流的無機化合物的領(lǐng)域。
[0002]當今，使用無機化合物的光電技術(shù)主要是基于硅技術(shù)(大于80%的市場)以及基于“薄層”技術(shù)(主要地CdTe和CIGS(銅銦鎵砸)，代表20%的市場)。光電市場的增長看起來是指數(shù)的(在2010年累積40GW，在2011年累積67GW)。
[0003]不幸地，這些技術(shù)遭受以下缺點:限制了它們滿足這個增長的市場的能力。這些缺點包括從機械和安裝觀點來看關(guān)于硅的較差柔性，以及用于“薄層”技術(shù)的元素的毒性和稀缺性。具體地，鎘、碲和砸是有毒的。此外，銦和碲是稀有的，這尤其對它們的成本具有影響。
[0004]由于這些原因，尋求盡可能免除銦、鎘、碲和砸的使用。
[0005]已經(jīng)推薦的用于替換CIGS中的鋼的一種路線是使用(Zn2+，Sn4+)對來替換它。在這一背景下，尤其已經(jīng)提出了化合物Cu2ZnSnSe4 (被稱為CZTS)?，F(xiàn)今這種材料被認為是就效力而言對于CIGS的最重大的后繼者，但是具有砸的毒性的缺點。
[0006]關(guān)于砸和碲，已經(jīng)提出了很少的替換解決方案，并且它們通常證明是不利的。的確已經(jīng)測試了如SnS、FeS#P Cu2S的化合物，但是，盡管它們具有有利的本證特性(間隙、傳導率等)，它們并未證明是足夠化學穩(wěn)定的(例如:在與空氣和水份接觸時Cu2S非常容易地轉(zhuǎn)化為Cu2O)。
[0007]就本發(fā)明人所知道的，迄今為止沒有公開用于獲得良好的光電效力而沒有與在光電系統(tǒng)中使用的元素的毒性和/或稀缺性相關(guān)的問題的令人滿意的解決方案。
[0008]確切地說，本發(fā)明的一個目的是提供對于在目前光電技術(shù)中使用的那些的替代性無機化合物，這使得可能避免上述問題。
[0009]為此，本發(fā)明提出了使用一種新穎的無機材料家族，對于這些無機材料諸位發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地展示了它們被證明具有良好的效力，并且它們具有不需要使用稀有或有毒的金屬(如上述In、Te或Cd)的優(yōu)點，并且還提供了使用陰離子的可能性，例如減少含量的Se或Te，或者甚至不使用這種類型的陰離子的可能性。
[0010]更確切地說，根據(jù)一個第一方面，本發(fā)明的一個主題是使用一種材料作為P型半導體以提供光電流的用途，該材料包含至少一種具有式(I)的化合物:
[0011]BiCu1^zOaSbSecTed (I)
[0012]其中O 彡 z 彡 0.2(例如，O 彡 z 彡 0.1) ；0^a<2；0^b<2；0^c<2；0^d< 2 ;并且 a+b+c+d = 2 ο
[0013]優(yōu)選地，c = d = O并且a和b是非零的，在這種情況下該材料包含至少一種化合tl BiCu1^OaSbO
[0014]根據(jù)一個有利的實施例，z = 0，a=l，b = l，c = 0并且d = 0，在這種情況下存在于該無機半導體材料中的化合物典型地是BiCuOS。
[0015]在本發(fā)明的背景下，諸位發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)證實了對應于上述式(I)的材料，當它們在比它們的間隙更長的波長下被輻射時，能夠提供光電流(即在足夠能量的入射光子的作用下在該材料中產(chǎn)生電子空穴對，所形成的帶電物質(zhì)(電子和“空穴”，即不存在電子)自由移動以產(chǎn)生電流)。
[0016]具體地，諸位發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)證實了本發(fā)明的材料看來是能夠產(chǎn)生光電效應的。
[0017]總體上，光電效應是通過不同類型的兩種半導體化合物的組合使用獲得的，即:
[0018]-一種具有P類半導體性質(zhì)的第一化合物；以及
[0019]-一種具有η類半導體性質(zhì)的第二化合物。
[0020]將這些化合物以本身已知的方式靠近彼此放置(即，直接接觸或至少在足夠小以確保光電效應的距離下)以形成一個P-η型結(jié)。由光吸收產(chǎn)生的電子空穴對在該ρ-η結(jié)處解離并且通過該η型半導體可以將這些受激發(fā)的電子傳遞給陽極，這些空穴本身通過該P型半導體被傳遞給陰極。
[0021]在本發(fā)明的背景下，該光電效應典型地通過以下方式獲得:在兩個電極之間將一種具有上述式(I)的基于半導體的材料與一種η型半導體接觸放置，直接接觸或任選地通過一個附加的涂層(例如一個電荷收集涂層)與這些電極中的至少一個連接；并且使用合適的電磁輻射，典型地使用來自太陽光譜的光照射由此制成的光電裝置。為了做到這一點，優(yōu)選的是這些電極之一允許所使用的電磁輻射的通過。
[0022]根據(jù)一個第二具體方面，本發(fā)明的一個主題是光電裝置，這些光電裝置在空穴傳導材料與電子傳導材料之間包括基于具有式(I)的化合物、尤其基于BiCuOS的層和基于η型半導體的層，其中:
[0023]-該基于具有式(I)的化合物的層與該基于η型半導體的層相接觸；
[0024]-該基于具有式(I)的化合物的層鄰近該空穴傳導材料；并且
[0025]-該基于η型半導體的層鄰近該電子傳導材料。
[0026]對于本說明書的目的來說，術(shù)語“空穴傳導材料”意思是一種能夠在該P型半導體與該電路之間循環(huán)電流的材料。
[0027]在根據(jù)本發(fā)明的這些光電裝置中使用的η型半導體可以選自具有比具有式⑴的化合物更明顯的吸電子性質(zhì)的任何半導體、或一種促進電子去除的化合物。優(yōu)選地，該η型半導體可以是一種氧化物(例如ZnO或T12)或一種硫化物(例如CdS)。
[0028]在根據(jù)本發(fā)明的這些光電裝置中使用的空穴傳導材料可以是，例如，一種金屬例如金、鎢或鉬；或一種沉積在載體上的金屬，如Pt/FTO(沉積在氟摻雜的二氧化錫上的鉑)；或一種例如沉積在玻璃上的導電氧化物如ITO(錫摻雜的氧化銦)；或一種P型導電聚合物。
[0029]根據(jù)一個具體的實施例，該空穴傳導材料可包括一種上述類型的空穴傳導材料和一種氧化還原介體，例如一種包含Ι2/Γ對的電解質(zhì)，在這種情況下該空穴傳導材料典型地是 Pt/FTOO
[0030]該電子傳導材料可以是，例如，F(xiàn)TO或AZO (鋁摻雜的氧化鋅)，或一種η型半導體。
[0031]在一種根據(jù)本發(fā)明的光電裝置中，在ρ-η結(jié)處產(chǎn)生的這些空穴通過該空穴傳導材料被提取并且這些電子通過上述類型的電子傳導材料被提取。
[0032]在一種根據(jù)本發(fā)明的光電裝置中，優(yōu)選的是該空穴傳導材料和/或該電子傳導材料是一種至少部分透明的、允許所使用的電磁輻射通過的材料。在這種情況下，該至少部分透明的材料有利地放置在該入射電磁輻射源與該P型半導體之間。
[0033]為此，該空穴傳導材料可以是例如一種選自金屬和導電玻璃的材料。
[0034]可替代地或組合地，該電子傳導材料可以是至少部分透明的，并且然后選自例如FTO(氟摻雜的二氧化錫)、AZO(鋁摻雜的氧化鋅)和一種η型半導體。
[0035]根據(jù)另一個有利的實施例，與該基于具有式⑴的化合物的層接觸的基于η型半導體的層也可以是至少部分透明的。
[0036]在此，術(shù)語“部分透明的材料”意思是一種允許該入射電磁輻射的至少一部分通過的材料，用于提供光電流，并且該材料可以是:
[0037]-一種不完全吸收該入射電磁場的材料；和/或
[0038]-一種呈穿孔形式(典型地包括空穴、縫隙或空隙)的材料，該形式能夠允許該電磁輻射的一部分通過而這種輻射不遇到該材料。
[0039]根據(jù)本發(fā)明使用的具有式(I)的化合物(尤其BiCuOS)有利地以各向同性或各向異性的物體的形式進行使用，這些物體具有至少一個小于50 μπκ優(yōu)選小于20 μπκ典型地小于10 μ m、優(yōu)先地小于5 μ m、通常小于I μ m、更有利地小于500nm、例如小于200nm、或甚至10nm的維度。
[0040]典型地，該小于50 μ m的維度可以是:
[0041]-在各向同性物體情況下的平均直徑；
[0042]-在各向異性物體情況下的厚度或橫向直徑。
[0043]根據(jù)一個第一變體，基于具有式(I)的化合物的物體是顆粒，典型地具有小于1ym的維度。當具有式(I)的化合物是BiCuOS時，這種模式尤其是有利的。
[0044]在此術(shù)語“顆粒”意思是各向同性或各向異性物體，其可以是單獨的顆?；驁F聚體。
[0045]此處所提及的這些顆粒的維度可典型地通過掃描電子顯微鏡(SEM)來測量。
[0046]有利地，該具有式(I)的化合物是呈小片類型的各向異性顆粒、或幾十個至幾百個這種類型的顆粒的團聚體的形式，這些小片類型的顆粒典型地具有保持小于5 μπι(優(yōu)選地小于I μπι并且更有利地小于500nm)的維度，具有典型地保持小于500nm、例如小于10nm的厚度。
[0047]根據(jù)該第一變體描述的類型的顆?？傻湫偷匾猿练e在一種η型導電或半導體載體的形式進行使用。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的覆蓋有顆粒的ITO或金屬板因此可以例如充當一種光敏電極，該光敏電極用于可以尤其用作光電探測器的一種光電化學類型的裝置。
[0049]典型地，一種使用上述類型的光敏電極的光電化學類型的裝置包括一種通常是鹽溶液的電解質(zhì)，例如KCl溶液，典型地具有約IM的濃度，在該鹽溶液中浸入:
[0050]-一個上述類