電氣設(shè)備用負(fù)極、及使用其的電氣設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電氣設(shè)備用負(fù)極、及使用其的電氣設(shè)備。本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極及 使用其的電氣設(shè)備例如可W作為二次電池、電容器等用于電動(dòng)汽車、燃料電池車及混合動(dòng) 力電動(dòng)汽車等車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)等的驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了應(yīng)對(duì)大氣污染、全球變暖，迫切期望二氧化碳量的降低。汽車行業(yè)中， 電動(dòng)汽車巧V)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車化EV)的引入所帶來的二氧化碳排出量的降低備受期 待，掌握它們的實(shí)用化的關(guān)鍵的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等電氣設(shè)備的開發(fā)正在積極進(jìn)行。
[0003] 作為發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池，與移動(dòng)電話、筆記本電腦等所使用的民用裡離子二 次電池相比，要求具有極高的功率特性、W及高能量。因此，在所有電池中具有最高的理論 能量的裡離子二次電池備受關(guān)注，現(xiàn)在正迅速地進(jìn)行開發(fā)。
[0004] 裡離子二次電池通常具有如下的構(gòu)成；使用粘結(jié)劑將正極活性物質(zhì)等涂布于正極 集電體的兩面而成的正極與使用粘結(jié)劑將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布于負(fù)極集電體的兩面而成 的負(fù)極隔著電解質(zhì)層而被連接，并容納于電池外殼中。
[0005] -直W來，裡離子二次電池的負(fù)極使用在充放電循環(huán)的壽命、成本方面有利的碳/ 石墨系材料。但是，碳/石墨系的負(fù)極材料由于通過裡離子在石墨晶體中的吸藏/釋放而 進(jìn)行充放電，因此存在得不到由最大裡導(dǎo)入化合物即LiCe得到的理論容量372mAh/gW上 的充放電容量該樣的缺點(diǎn)。因此，難W利用碳/石墨系負(fù)極材料得到滿足車輛用途的實(shí)用 化水平的容量、能量密度。
[0006] 另一方面，負(fù)極使用了與Li進(jìn)行合金化的材料的電池與現(xiàn)有的碳/石墨系負(fù)極材 料相比，能量密度提高，因此作為車輛用途的負(fù)極材料受到期待。例如，Si材料在充放電中 像下述的反應(yīng)式（A)該樣每Imol中吸藏釋放4. 4mol的裡離子，對(duì)于Li22Sig( =Li4.4Si)， 理論容量為2100mAh/g。進(jìn)而，W每單位重量Si計(jì)而算出時(shí)，具有3200mAh/g的初始容量。
[0007] Si +4.4 U++ e-品二戈1」4.4?掛（A)
[0008] 然而，負(fù)極使用了與Li進(jìn)行合金化的材料的裡離子二次電池在充放電時(shí)負(fù)極中 的膨脹收縮大。例如，關(guān)于吸藏Li離子時(shí)的體積膨脹，石墨材料的情況下約為1. 2倍，而在 Si材料的情況下，Si與Li進(jìn)行合金化時(shí)，自非晶狀態(tài)向晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)變，發(fā)生較大的體積變 化（約4倍），因此，存在降低電極的循環(huán)壽命的問題。另外，Si負(fù)極活性物質(zhì)的情況下， 容量與循環(huán)耐久性為折衷的關(guān)系，存在難W表現(xiàn)出高容量且使高循環(huán)耐久性提高該樣的問 題。
[000引為了解決該種問題，提出了包含具有式；Si,MyAl前非晶合金的裡離子二次電池用 的負(fù)極活性物質(zhì)（例如，參見專利文獻(xiàn)1)。此處，式中x、y、z表示原子百分比值，x+y+z= 100，x>55，y<22，z〉0，M為包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、化、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Y中至少 1種的金屬。上述專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明中，段落"0018"中記載了通過使金屬M(fèi)的含量 為最小限，從而除了高容量之外還表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特表2009-517850號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)巧要解決的間願(yuàn)
[0014] 然而，使用上述專利文獻(xiàn)1中記載的具有式；Si,MyAl,的非晶合金的負(fù)極的裡離子 二次電池的情況下，雖然能夠表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性，但是初始容量并不能稱為充分。另 夕F，循環(huán)特性也不能稱為充分。
[0015] 所W，本發(fā)明的目的在于提供維持高循環(huán)特性、且初始容量也高、表現(xiàn)出平衡良好 的特性的Li離子二次電池等的電氣設(shè)備用負(fù)極。
[001引用于解決間願(yuàn)的方秦
[0017] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用規(guī)定的3 元系Si合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，并使用具有規(guī)定的彈性伸長率的負(fù)極集電體，從而可W解 決上述問題，由此完成了本發(fā)明。
[0018]目P，本發(fā)明設(shè)及具有集電體、W及設(shè)置于前述集電體的表面的包含負(fù)極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的電極層的電氣設(shè)備用負(fù)極。其特征在于，此時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)為下述式 (1):
[0019] Si.Sn^MA(1)
[0020] 所示的合金，前述集電體的彈性伸長率為1.30%W上。此時(shí)，上述式（1)中，M為選 自由A1、V、CW及它們的組合組成的組中的至少1種金屬。另外，A為不可避免的雜質(zhì)。進(jìn) 而，x、y、z和a表示質(zhì)量％ 的值，此時(shí)，0<x<100,0<y<100,0<z<100,并且 0《a<0. 5,x+y+z+a = 100。
【附圖說明】
[0021] 圖1為示意性地表示本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的一個(gè)實(shí)施方式即層疊型的扁 平的非雙極型裡離子二次電池的概要的截面示意圖。
[0022] 圖2為示意性地表示本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的實(shí)施方式即層疊型的扁平的 裡離子二次電池的外觀的立體圖。
[0023]圖3為將構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Al系合 金的組成范圍、W及參考例A中成膜的合金成分作圖并示出的3元組成圖。
[0024] 圖4為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Al系 合金的適宜組成范圍的3元組成圖。
[0025] 圖5為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Al系 合金的更適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0026] 圖6為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Al系 合金的進(jìn)一步更適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0027]圖7為將構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-V系合金 的組成范圍、W及參考例B中成膜的合金成分作圖并示出的3元組成圖。
[0028] 圖8為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-V系合 金的適宜組成范圍的3元組成圖。
[0029] 圖9為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-V系合 金的更適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0030] 圖10為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-V系 合金的進(jìn)一步更適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0031] 圖11為將構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-C系合 金的組成范圍、W及參考例C中成膜的合金成分作圖并示出的=元組成圖。
[0032] 圖12為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-C系 合金的適宜的組成范圍的S元組成圖。
[0033] 圖13為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-C系 合金的更適宜的組成范圍的S元組成圖。
[0034] 圖14為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-C系 合金的進(jìn)一步更適宜的組成范圍的S元組成圖。
[00巧]圖15為示出參考例和比較參考例中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對(duì)初始 放電容量造成的影響的圖。
[0036] 圖16為示出參考例和比較參考例中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對(duì)第50 個(gè)循環(huán)的放電容量維持率造成的影響的圖。
[0037] 圖17為示出參考例和比較參考例中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對(duì)第 100個(gè)循環(huán)的放電容量維持率造成的影響的圖。
[003引圖18為表示實(shí)施例中負(fù)極集電體的彈性伸長率與電池的放電容量維持率的提高 率的關(guān)系的附圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 如上所述，本發(fā)明在W下方面具備特征；使用規(guī)定的3元系Si合金作為負(fù)極活性 物質(zhì)，并使用具有規(guī)定的彈性伸長率的負(fù)極集電體。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用特定的Si合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，從而Si與Li進(jìn)行合金 化時(shí)的非晶-晶體的相變受到抑制，電池的循環(huán)特性可W提高。進(jìn)而，在使用上述特定的Si 合金的負(fù)極中，通過使用具有規(guī)定的彈性伸長率的集電體，集電體可W追隨伴隨電池的充 放電的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹/收縮所造成的負(fù)極活性物質(zhì)層的體積變化而發(fā)生彈性變形。 因此，不易發(fā)生集電體的塑性變形，能夠降低由集電體的塑性變形造成的負(fù)極活性物質(zhì)層 的變形，能夠維持與正極的均勻的電極間距離。其結(jié)果，可得到具有高容量/高循環(huán)耐久性 的電氣設(shè)備。
[0041] W下邊參照附圖邊說明本發(fā)明的電氣設(shè)備用的負(fù)極及使用其而成的電氣設(shè)備的 實(shí)施方式。但是，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)根據(jù)權(quán)利要求書的記載而定，不僅限定于W下的形 態(tài)。需要說明的是，附圖的說明中對(duì)同一元件標(biāo)記同一符號(hào)，省略重復(fù)的說明。另外，附圖 的尺寸比率有時(shí)為了便于說明而進(jìn)行了夸張，與實(shí)際的比率不同。
[0042] W下，使用【附圖說明】可應(yīng)用本發(fā)明的電氣設(shè)備用的負(fù)極的電氣設(shè)備的基本構(gòu)成。 本實(shí)施方式中，作為電氣設(shè)備W裡離子二次電池為例進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明中， "電極層"是指，包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的合劑層，本說明書的說明中有時(shí)也 稱為"負(fù)極活性物質(zhì)層"。同樣地，也將正極側(cè)的電極層稱為"正極活性物質(zhì)層"。
[0043] 首先，對(duì)于本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極的代表性的一個(gè)實(shí)施方式即裡離子二次電池 用的負(fù)極W及使用其而成的裡離子二次電池，電池單元（單電池層）的電壓大，能夠達(dá)成高 能量密度、高功率密度。因此，使用本實(shí)施方式的裡離子二次電池用的負(fù)極而成的裡離子二 次電池作為車輛的驅(qū)動(dòng)電源用、輔助電源用是優(yōu)異的。其結(jié)果，可W適宜地作為車輛的驅(qū)動(dòng) 電源用等的裡離子二次電池而利用。除此之外，還可W充分用于移動(dòng)電話等移動(dòng)設(shè)備用的 裡離子二次電池。
[0044]目P，作為本實(shí)施方式的對(duì)象的裡離子二次電池只要使用W下說明的本實(shí)施方式的 裡離子二次電池用的負(fù)極而成即可，關(guān)于其它的技術(shù)特征，并沒有特別限制。
[0045] 例如，W形態(tài)/結(jié)構(gòu)區(qū)別上述裡離子二次電池時(shí)，可W應(yīng)用于層疊型（扁平型）電 池、卷繞型（圓筒型）電池等現(xiàn)有公知的任意形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過采用層疊型（扁平型）電 池結(jié)構(gòu)，從而能夠利用簡單的熱壓接等密封技術(shù)確保長期可靠性，在成本方面、操作性的方 面是有利的。
[0046] 另外，W裡離子二次電池內(nèi)的電連接形態(tài)（電極結(jié)構(gòu)）來看時(shí)，可W應(yīng)用于非雙極 型（內(nèi)部并聯(lián)型）電池和雙極型（內(nèi)部串聯(lián)型）電池中的任一種。
[0047] W裡離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類區(qū)別時(shí)，可W應(yīng)用于電解質(zhì)層使用非水系 的電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層使用高分子電解質(zhì)的聚合物電池等 現(xiàn)有公知的任意電解質(zhì)層的類型。該聚合物電池進(jìn)一步分為：使用高分子凝膠電解質(zhì)（也 簡稱為凝膠電解質(zhì)）的凝膠電解質(zhì)型電池、使用高分子固體電解質(zhì)（也簡稱為聚合物電解 質(zhì)）的固體高分子（全固體）型電池。
[0048] 因此，W下的說明中，對(duì)于使用本實(shí)施方式的裡離子二次電池用的負(fù)極而成的非 雙極