一種球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子動力電池在全球電動汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展中占有絕對優(yōu)勢，其主導(dǎo)地位在未來數(shù)十年內(nèi)不可撼動。隨著社會的不斷發(fā)展，開發(fā)具有高能量密度動力電池顯得尤為必要。低成本、長壽命與高安全性作為動力電池的核心要素，與電極材料密切相關(guān)。負(fù)極材料作為決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，其研宄一直是該領(lǐng)域的熱點。目前，商業(yè)化石墨負(fù)極材料由于其理論容量低(約372mAh/g)、安全性能差等缺點，難以滿足動力電池的使用要求，因此，探索其他可替代材料顯得尤為必要。
[0003]硼酸釩(VBO3)與石墨、金屬氧化物、合金等類似，也可以提供鋰離子嵌入的活性位點，具有脫嵌鋰的功能。從結(jié)構(gòu)上來說，BO廣聚陰離子可以提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu)框架，增強材料的安全性能，且由于硼電負(fù)性低而原子量輕，硼酸根(B0廣)比磷酸根(P043_)的摩爾質(zhì)量小很多，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高電壓平臺可控，能夠同時提供鋰離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電，相比磷酸鹽負(fù)極材料具有更高的理論容量。釩具有活潑的化學(xué)性質(zhì)(V到V5+)，VBO3在充放電過程中化合價可以從+3到O之間變化。因此，￥803具有較高的理論比容量(731mAh/g)。此外，我國釩資源豐富，原材料來源廣泛，成本低廉。綜上所述，VBO3是一個具有很大潛在價值的鋰離子電池負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有負(fù)極材料的不足，提供一種容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好的球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:一種球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，包括以下步驟:
(O將釩源、硼源、還原劑按照釩元素、硼元素和還原劑的摩爾比為1:1:2-4的比例溶于去離子水中，控制金屬1凡離子的濃度為0.05-1.0Omol.L-1 (優(yōu)選0.08-0.8OmoI.L-1，進(jìn)一步優(yōu)選 0.1-0.5mol.L—1，更優(yōu)選 0.2-0.4mol.L—1)，得混合液；
(2)將步驟(I)所得的混合液置于60-90°C恒溫水浴鍋中攪拌4-8h，形成溶液；
(3)將步驟(2)所得的溶液調(diào)節(jié)pH值至6-9;
(4 )將經(jīng)步驟(3 )處理的溶液通過噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥造粒，得到硼酸釩(VBO3)前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得的硼酸釩(VBO3)前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐中，在非還原性氣氛下于500-800°C燒結(jié)8-20h，冷卻至室溫，即得球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩(VB03)。
[0006]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、草酸氧釩中的一種。
[0007]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述硼源為硼酸、三氧化二硼、硼酸銨中的一種。
[0008]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗壞血酸中的一種。
[0009]進(jìn)一步，步驟(4)中，所述噴霧干燥進(jìn)風(fēng)口溫度為180-260 °C，噴霧干燥蠕動泵轉(zhuǎn)速為1000-1800轉(zhuǎn)/分鐘，噴霧干燥風(fēng)機轉(zhuǎn)速為60-100HZ。
[0010]進(jìn)一步，步驟(5)中，所述非還原性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣。
[0011]本發(fā)明制備得到的負(fù)極材料硼酸釩經(jīng)過噴霧干燥器的高溫高壓，瞬間成核和后續(xù)旋風(fēng)收集產(chǎn)品能夠形成形貌均勻的球形前驅(qū)體，在后續(xù)的非還原性氣氛中燒結(jié)得到球形硼酸釩負(fù)極材料，由于該球形硼酸釩具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)、活潑的活性金屬元素V和較低的電壓平臺，作為鋰離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；此外，球形形貌能夠提高其振實密度，減少活性材料與集流體之間的表面活化能，增強材料與集流體鋁箔的粘結(jié)，有利于加工。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1所得球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的SEM衍射圖；
圖2為使用實施例1所得球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩所組裝電池在0.1C,0.5C、1C、2C倍率下的首次充放電曲線。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0014]實施例1
本實施例包括以下步驟:
(1)稱取五氧化二釩0.0125mol，硼酸0.025mol，草酸0.05mol，將其混合，溶解于250mL的去離子水中，得混合液；
(2)將步驟(I)所得的混合液置于60°C恒溫水浴鍋中攪拌8h，形成溶液；
(3)將步驟(2)所得的溶液調(diào)節(jié)pH值至7;
(4 )將經(jīng)步驟(3 )處理的溶液通過噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥造粒，噴霧干燥進(jìn)風(fēng)口溫度為260°C，蠕動泵轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，風(fēng)機轉(zhuǎn)速為60Hz，得到硼酸釩(VBO3)前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得的硼酸釩(VBO3)前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛下于700°C燒結(jié)8h，然后自然冷卻至室溫，即得球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩(VB03)。
[0015]電池的組裝:稱取0.24g本實施例所制得的球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩，加Λ 0.03g Super-P作導(dǎo)電劑和0.03g PVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，調(diào)漿至均勻后于16 μπι厚的銅箔上拉漿制作成負(fù)極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為正極，以 Celgard 2300 為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (體積比 I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，將電池在0.0lV?1.5V電壓范圍內(nèi)測其充放電容量、倍率性能和循環(huán)性能。其中在0.1C、0.5C、1C、2C倍率下首次放電比容量依次為683mAh/g、268.3mAh/g、219.2mAh/g、184mAh/g，在 0.1C 倍率下循環(huán) 100 次后其放電比容量為 465.7mAh/g。
[0016]本實施例所得球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的SEM衍射圖如圖1所示；使用本實施例制備的球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩所組裝的電池的0.1C,0.5C、1C、2C倍率下的首次充放電曲線如圖2所示。
[0017]實施例2
本實施例包括以下步驟:
(1)稱取偏釩酸銨0.0 Imo I，三氧化二硼0.005mol，檸檬酸0.04mol，將其混合，溶解于200mL的去離子水中，得混合液；
(2)將步驟(I)所得的混合液置于90°C恒溫水浴鍋中攪拌4h，形成均一溶液；
(3)將步驟(2)所得的溶液調(diào)節(jié)pH值至6;
(4 )將經(jīng)步驟(3 )處理的溶液通過噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥造粒，噴霧干燥進(jìn)風(fēng)口溫度為180°C，蠕動泵轉(zhuǎn)速為1800轉(zhuǎn)/分鐘，風(fēng)機轉(zhuǎn)速為80Hz，得到硼酸釩(VBO3)前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得的硼酸釩(VBO3)前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛下于800°C燒結(jié)8h，然后自然冷卻至室溫，即得球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩(VB03)。
[0018]電池的組裝:稱取0.24g本實施例所制得的球形鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩，加Λ 0.03g Super-P作導(dǎo)電劑和0.03g PVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，調(diào)漿至均勻后于16 μπι厚的銅箔上拉漿制作成負(fù)極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為正極，以 Celgard 2300 為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (體積比 I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，將電池在0.0lV?1.5V電壓范圍內(nèi)測其充放電容量、倍率性能和循環(huán)性能。其中在0.1C、0.5C、1C、2C倍率下首次放電比容量依次為883mAh/g、468.3mAh/g、388.2mAh/g、284mAh/g，在 0.1C 倍率下循環(huán) 100 次后其放電比容量為 583.2mAh/g。
[0019]實施例3
本實施例包括以下步驟:
(1)稱取五氧化二1凡0.04mol，硼酸錢0.08mol，乙二酸0.18mol，將其混合，溶解于10mL的去離子水中，得混合液；
(2)