一種鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其是涉及一種采用噴霧干燥技術(shù)制備球形鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩(VPO4F)的方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)極材料作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，其研宄一直是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，商業(yè)化石墨負(fù)極材料由于其理論容量低(約372mAh g—1)，金屬氧化物在脫嵌鋰過程中體積膨脹嚴(yán)重，可逆性差，這些負(fù)極材料均難以滿足動(dòng)力電池的使用要求，因此，探索其他可替代新型負(fù)極材料就顯得尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有負(fù)極材料的不足，提供一種比容量高，倍率性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和安全性能好的鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩的制備方法，所得氟磷酸釩的電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩的制備方法，包括以下步驟:
(O將釩源、磷源、氟源、還原劑按照釩元素、磷元素、氟元素和還原劑的摩爾比為1: 1: 1:1-4的比例溶于去離子水中，控制金屬釩離子的濃度為0.05-lmol.Ι^(優(yōu)選0.08 一0.8 mo I.L-1，更優(yōu)選 0.1 — 0.5 mo I.L' 進(jìn)一步優(yōu)選 0.2 — 0.4 mo I.L-1);
(2)將步驟(I)所得混合液置于60- 90°C水浴鍋中攪拌4-8h，形成溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH至6-9;
(4)將步驟(3)所得溶液通過噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥造粒，得到氟磷酸釩(VPO4F)前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得氟磷酸釩(VPO4F)前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐中，于非還原性氣氛下400-800°C燒結(jié)6-20h (優(yōu)選8 — 15h)，冷卻到室溫，得球形鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩(VPO4F)0
[0005]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、草酸氧釩中的一種。
[0006]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述磷源為磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸銨中的一種。
[0007]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述氟源為氟化鋰、氟化銨、氟化鈉中的一種。
[0008]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗壞血酸中的一種。
[0009]進(jìn)一步，步驟(4)中，所述噴霧干燥進(jìn)風(fēng)口溫度在180-260 °C，噴霧干燥蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速在1000-1800rpm/min，噴霧干燥風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速在60-100HZ。
[0010]進(jìn)一步，步驟(5)中，所述非還原性氣氛為氬氣、氮?dú)饣蚝猓蚍沁€原性氣體和惰性氣體的混合氣體。
[0011]VPO4F的空間結(jié)構(gòu)是由？04四面體和VO4F2八面體組成的空間三維框架結(jié)構(gòu)。在該三維結(jié)構(gòu)中，VO4F2八面體在一維方向通過共享F離子而形成zig-zag鏈并使鏈得到延長(zhǎng)，通過共享P043_四面體的角使鏈相交，從而形成穩(wěn)定的空間三維結(jié)構(gòu)。在VPO 4F中，由于F對(duì)PO/—較強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；因此VPO 4F作為負(fù)極材料時(shí)能夠?yàn)殡姌O材料提供穩(wěn)定的三維框架結(jié)構(gòu)和快速的粒子傳輸通道，在充放電過程中晶體體積變化小，增強(qiáng)材料的安全性能，快速的粒子傳輸通道能夠增加材料的倍率性能。而且由于釩具有活潑的化學(xué)性質(zhì)(V到V5+)，VP04F在充放電過程中化合價(jià)可以從+4到O之間變化。因此，VPO4F具有較高的理論比容量(650mAh/g);而且我國(guó)I凡資源豐富，原材料來源廣泛，成本低廉。因此，VPO4F是一個(gè)具有很大潛在價(jià)值的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0012]本發(fā)明首次經(jīng)過噴霧干燥得到球形前驅(qū)體，合成得到負(fù)極材料氟磷酸釩；在后續(xù)的非還原性氣氛中燒結(jié)得到球形氟磷酸釩負(fù)極材料，由于氟磷酸釩具有穩(wěn)定的三維框架結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)殇囯x子的脫嵌提供穩(wěn)定通暢的通道，活潑的活性金屬元素V能夠提供較高的放電比容量，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2所得球形鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩的SM衍射圖；
圖2是使用本發(fā)明實(shí)施例2所得球形鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩所組裝電池在
0.1C,0.5C、1C倍率下的首次充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明實(shí)施例用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0015]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)稱取五氧化二釩0.025mol、磷酸0.05mol、氟化銨0.05mol、抗壞血酸0.2mol，將其混合，溶解于100mL的去離子水中；
(2)將步驟(I)所得溶液置于80°C水浴鍋中機(jī)械攪拌5h，形成均一溶液；
(3 )將步驟(2 )所得溶液調(diào)節(jié)pH至8 ;
(4)將步驟(3)所得溶液通過噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥造粒，所述噴霧干燥:進(jìn)風(fēng)口溫度為250°C，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為1400rpm/min，風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為100HZ，得VPO4F前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得氟磷酸釩(VPO4F)前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛下于700°C燒結(jié)10h，然后自然降溫至室溫，得球形鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩。
[0016]電池的組裝:稱取0.24g本實(shí)施例所制得硼酸釩負(fù)極材料，加入0.03g Super-P將上述材料組裝成CR2025紐扣電池，將電池在0.0lV?1.5V電壓范圍內(nèi)測(cè)其充放電容量和倍率性能，測(cè)試結(jié)果在0.1C,0.5C、1C倍率下首次放電比容量依次為651.3mAh/g、436 mAh/g、389.5mAh/g0
[0017]實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟:
(I)稱取五氧化二釩0.0125mol、磷酸0.025mol、氟化鈉0.025mol、草酸0.05mol，將其混合，溶解于250mL的去離子水中；
(2)將步驟(I)所得溶液置于60°C恒溫水浴鍋中機(jī)械攪拌8h，形成溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH為7;
(4)將步驟(3)所得溶液通過噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥造粒，所述噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)口溫度為260°C，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為1000rpm/min，風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為60HZ，得到VPO4F前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得氟磷酸釩(VPO4F)前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛下于700°C燒結(jié)8h，然后自然降溫至室溫，得球形鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩。
[0018]將本實(shí)施例所制得硼酸釩負(fù)極材料組裝成CR2025紐扣電池，將電池在0.0lV?
1.5V電壓范圍內(nèi)測(cè)其充放電容量和倍率性能，測(cè)試結(jié)果在0.1C,0.5C、IC倍率下首次放電比容量依次為 609.5mAh/g、382.2mAh/g、289.9mAh/g。
[0019]本實(shí)施例所得球形鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩的SEM衍射圖如圖1所示；使用本實(shí)施例制備的球形鋰離子電池負(fù)極材料氟磷酸釩所組裝的電池的0.1C,0.5C、1C首次充放電曲線如圖2所示。
[0020]實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)稱取五氧化二釩0