用于鋰硫電池的電解質(zhì)組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鋰硫電池的電解質(zhì)組合物、一種具有所述電解質(zhì)組合物的鋰 硫電池以及一種利用硝酸鋰并結(jié)合至少一種多硫化物用于提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性的 用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于與大氣中的溫室氣體和氣候變換相關(guān)的擔(dān)憂日益增加，因此日益需要以替代 性能源來(lái)替換化石燃料。雖然在針對(duì)固定應(yīng)用的替代性能源的使用方面已取得了一些進(jìn) 展，但是對(duì)于移動(dòng)應(yīng)用，例如機(jī)動(dòng)車方面的應(yīng)用來(lái)說(shuō)仍舊是一個(gè)挑戰(zhàn)。
[0003] 大型制造商的開發(fā)重點(diǎn)是機(jī)動(dòng)車的電氣化。然而，這種方法面臨著一些問(wèn)題， 例如在需要電池具有高能量密度和長(zhǎng)壽命的同時(shí)保持低成本。在這種情況下，鋰硫電 池（Li-S-電池）在移動(dòng)應(yīng)用方面是一個(gè)令人感興趣的候選，其理論上的能量密度為約 2300mWh/g(Li 2S)，是常規(guī)鋰離子電池的理論能量密度的四倍多。此外，鋰硫電池使用價(jià)格 低廉的材料，例如硫，來(lái)代替昂貴的過(guò)渡金屬。
[0004] 與活性材料硫在重量分析上較高的能量密度和較低的費(fèi)用方面的優(yōu)點(diǎn)相對(duì)的是， 在低循環(huán)穩(wěn)定性方面的嚴(yán)重缺點(diǎn)。根據(jù)目前的了解，鋰硫電池的低循環(huán)穩(wěn)定性是由于不同 的機(jī)理而造成的。除此之外，對(duì)于鋰硫電池，在陰極放電以形成多硫化物，其溶解在電解質(zhì) 組合物中并以擴(kuò)散或被迀移推動(dòng)的方式（diffusions-oder migrationsgetrieben)由陰極 移動(dòng)至陽(yáng)極。而在陽(yáng)極，于放電初期在陰極產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈多硫化物被進(jìn)一步還原（reduziert) 成不再溶解于電解質(zhì)組合物的短鏈多硫化物，例如Li 2S2和Li 2S。所述短鏈多硫化物因其低 的溶解度而在電解質(zhì)組合物中沉淀或者在陽(yáng)極上沉積為非活性層。所述沉淀出的或陽(yáng)極上 沉積的多硫化物物質(zhì)（Polysulfidspezien)于電池充電時(shí)不再用于陰極處的氧化反應(yīng)。這 導(dǎo)致了陰極的容量損失并因此大大降低了電池容量。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中基于鋰離子傳導(dǎo)性（Lithium-Ionen leitenden)固體電解質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)技 術(shù)效果（即多硫化物移動(dòng)的減少）。可將 Li14Zn(Ge04)4(LISIC0N)、Li2, 88P03,73NQ，14(LIP0N) 和由Li 1(lGiP2S12制成的玻璃陶瓷用作固體電解質(zhì)。然而，固體電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)是，它們?cè)?低溫下具有差的離子導(dǎo)電性。
[0006] 此外，現(xiàn)有技術(shù)中使用基于聚氧乙烯（PE0)的凝膠或聚合物電解質(zhì)來(lái)部分抑制多 硫化物的傳遞。然而，這樣的凝膠或聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性低于液態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo) 電性。
[0007] W0 2012/110219 A1公開了具有陽(yáng)極和含硫陰極的金屬-硫-電池的制備方法，其 中將陽(yáng)極和陰極浸入含多硫化物溶液的燒杯，以進(jìn)行陰極的還原反應(yīng)。優(yōu)選能從外部的儲(chǔ) 存器提供該多硫化物。
[0008] US 2013/0316072 A1公開了一種具有鋰金屬陽(yáng)極和含硫陰極的鋰硫電池。所公開 的鋰硫電池的電解質(zhì)組合物可特別包括硝酸鋰。硝酸鋰被添加進(jìn)該電解質(zhì)組合物而沒有指 定其技術(shù)功能。
[0009] US 2013/0065128 A1還公開了一種具有鋰金屬陽(yáng)極、含硫陰極和電解質(zhì)組合物的 鋰硫電池，其特別包括硝酸鋰。然而，所述鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性并沒有因此而提高。
[0010] 為了能夠在移動(dòng)應(yīng)用（例如機(jī)動(dòng)車）中使用，所有現(xiàn)有技術(shù)中已知的鋰硫電池均 具有過(guò)低的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因此，本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)，且特別提供一種合適的電解質(zhì)組合物，其可 以形成改進(jìn)的、持久的、在第一個(gè)循環(huán)期間于陽(yáng)極表面上形成的表面層（也被稱為SEI (固 體電解質(zhì)界面））。因此，通過(guò)該電解質(zhì)組合物應(yīng)能特別防止表面層在經(jīng)歷多個(gè)循環(huán)后（即 多個(gè)充電和放電循環(huán)后）被機(jī)械和/或化學(xué)性地?fù)p壞并須要再次重新形成。特別地，應(yīng)能 提供一種提高使用壽命和/或循環(huán)耐受性(Zyklenbestiiridigkeit)(也被稱為循環(huán)穩(wěn)定性） 的鋰離子電池。
[0012] 本發(fā)明的目的分別通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求得以實(shí)現(xiàn)。
[0013] 本發(fā)明提供了一種用于具有至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)含硫化物的陰極的鋰硫電 池的電解質(zhì)組合物，其中所述電解質(zhì)組合物包括至少一種鋰鹽、至少一種非水性溶劑和至 少一種加入的多硫化物，其中鋰鹽為硝酸鋰。
[0014] 通過(guò)本發(fā)明的電解質(zhì)組合物，特別是通過(guò)硝酸鋰的使用，在陽(yáng)極表面形成了非常 穩(wěn)定的表面層，其也被稱為SEI。雖然陽(yáng)極（優(yōu)選高能陽(yáng)極，特別是硅陽(yáng)極和/或硅碳復(fù)合 陽(yáng)極）有大的體積變化，但是所述SEI在鋰化和去鋰化（Lithiierung-und Delithiierung) 的過(guò)程中于多個(gè)充電和放電循環(huán)之后基本上沒有機(jī)械或化學(xué)損壞并且無(wú)須重新形成。
[0015] 特別地，通過(guò)電解質(zhì)組合物中存在的化學(xué)物質(zhì)的部分分解，尤其通過(guò)（i)至少一 種非水性溶劑的分解形成陽(yáng)極上的表面層。鋰鹽（硝酸鹽）也被引入所述表面層。令人驚 訝的是，所述表面層的穩(wěn)定性特別通過(guò)硝酸鋰的存在而提高。該表面層使得鋰硫電池的比 容量（mAh/gg )經(jīng)過(guò)至少50個(gè)循環(huán)，優(yōu)選至少100個(gè)循環(huán)后幾乎恒定，優(yōu)選保持恒定。由 此，50個(gè)循環(huán)，優(yōu)選100個(gè)循環(huán)后的鋰硫電池的容量為其在首次調(diào)試（Inbetriebnahme)后 的第一次充電和放電循環(huán)之后的容量的至少80 %，優(yōu)選至少85 %，優(yōu)選至少90 %，優(yōu)選至 少95%。令人驚訝的是，由于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物，陽(yáng)極以及鋰硫電池的使用壽命和循環(huán) 耐受性（也被稱為循環(huán)穩(wěn)定性）被顯著提高。
[0016] 用作添加劑的硝酸鋰優(yōu)選以高達(dá)5重量％的量溶解于本發(fā)明所使用的非水性溶 劑。雖然在本發(fā)明所使用的溶劑中的溶解度低，但是通過(guò)在電解質(zhì)組合物中使用硝酸鋰實(shí) 現(xiàn)了鋰硫電池的比容量（mAh/gg)和循環(huán)耐受性的明顯改善。
[0017] 本文中"循環(huán)穩(wěn)定性"表示，直至鋰硫電池的容量下降至一定的值，優(yōu)選下降至 初始容量（即第一次完全充電后的容量）的80%可進(jìn)行充放電循環(huán)的數(shù)量。因此，具有 高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池的特征是，經(jīng)過(guò)多個(gè)充電-放電-循環(huán)后其容量幾乎恒定，優(yōu)選 保持恒定，并且優(yōu)選以初始容量計(jì)下降不超過(guò)20%。鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性與庫(kù)倫效率 (Coulomb-Effizienz)無(wú)關(guān)。"庫(kù)倫效率"，也被稱為庫(kù)倫效益（Coulomb-Wirkungsgrad)，被 定義為放電容量與充電容量之比。因此，盡管電池的循環(huán)穩(wěn)定性差但其仍具有高的庫(kù)倫效 率，反之亦然。低的循環(huán)穩(wěn)定性通常導(dǎo)致電解質(zhì)組合物的損耗。
[0018] 優(yōu)選提供用于具有至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)含硫化物的陰極的鋰硫電池的 電解質(zhì)組合物，其中所述電解質(zhì)組合物包括含二氧戊環(huán)（Dioxolan)和二甲氧基乙烷 (dimethoxyethane)的非水性溶劑混合物、鋰雙（三氟甲基磺酰）亞胺（Lithiumbis(trifl uoromethansulfonyl) imid)、硝酸鋰和至少一種添加的多硫化物，優(yōu)選由它們組成。
[0019] 優(yōu)選提供一種電解質(zhì)組合物，其中所述電解質(zhì)組合物額外具有碳酸亞乙烯酯 (Vinylencarbonat)和/或氟代碳酸乙稀醋（Fluorethylencarbonat)作為添加劑。碳酸亞 乙烯酯以成膜的方式起作用，由此可更快和/或更穩(wěn)定地在陽(yáng)極表面上形成表面層。氟代 碳酸乙烯酯有利地提高了陽(yáng)極表面的表面層的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0020] 優(yōu)選的是，碳