熔融鹽電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種其中抑制了鋼枝晶的析出的烙融鹽電池。
【背景技術(shù)】
[000引近年來，將太陽光、風(fēng)力等的自然能轉(zhuǎn)換為電能的技術(shù)已經(jīng)引起關(guān)注。另外，作為 能夠儲存大量電能的具有高能量密度的電池，非水電解質(zhì)二次電池的需求已經(jīng)越來越大。 在非水電解質(zhì)二次電池中，考慮到輕量性和高的電動勢，裡離子二次電池是很有前景的。然 而，裡離子二次電池各自含有易燃的有機(jī)電解質(zhì)，因此需要用于確保安全的高成本且難W 在高溫區(qū)持續(xù)使用。此外，裡資源的價格正在升高。
[0003] 因此，推動了使用阻燃性烙融鹽作為電解質(zhì)的烙融鹽電池的開發(fā)。烙融鹽具有優(yōu) 異的熱穩(wěn)定性和可W相對容易確保的安全性，適合于在高溫區(qū)持續(xù)使用。另外，烙融鹽電池 可W使用含有除裡外的廉價堿金屬（特別是鋼）的陽離子的烙融鹽作為電解質(zhì)，從而降低 制造成本。
[0004] 例如，已經(jīng)開發(fā)了雙（氣橫酷）亞胺鋼（NaFSA)和雙（氣橫酷）亞胺鐘（KFSA)的 混合物作為具有低烙點(diǎn)和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的烙融鹽（專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 另外，已經(jīng)提出了將含鋼的過渡金屬氧化物如亞銘酸鋼用作烙融鹽電池的正極中 的正極活性材料。另一方面，已經(jīng)提出了將鋼、鋼合金、與鋼合金化的金屬、碳材料、陶瓷材 料等用作負(fù)極中的負(fù)極活性材料。特別地，金屬如鋒、錫、娃等相對廉價，且被期望作為能夠 用于實(shí)現(xiàn)高容量的負(fù)極材料（專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1;日本專利特開2009-67644號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2;日本專利特開2011-192474號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 ;日本專利特開2011-249287號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問題
[0012] 然而，不論負(fù)極活性材料的類型如何，通常的烙融鹽電池具有容易在負(fù)極上析出 鋼枝晶的問題。例如，當(dāng)對烙融鹽電池進(jìn)行長時間重復(fù)充放電時，鋼枝晶從負(fù)極朝向正極生 長，穿透隔膜，然后到達(dá)正極，由此可能會發(fā)生內(nèi)部短路。另外，當(dāng)生長的枝晶從負(fù)極脫落 時，脫落的鋼不能作用于充放電反應(yīng)，從而降低烙融鹽電池的容量。
[0013] 在烙融鹽電池中，從抑制除充放電反應(yīng)外的烙融鹽的副反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，已經(jīng)將 電池中的水分含量降低至特定程度。作為副反應(yīng)的水解反應(yīng)的發(fā)生可能會由于反應(yīng)產(chǎn)物而 導(dǎo)致對隔膜的化學(xué)損壞或可能由于作為阻抗成分的反應(yīng)產(chǎn)物而抑制平穩(wěn)的電極反應(yīng)。因 此，在對烙融鹽電池進(jìn)行組裝前，通常對正極、負(fù)極、隔膜和烙融鹽進(jìn)行干燥。將干燥后的正 極、負(fù)極、隔膜和烙融鹽各自中的水分含量降低至按質(zhì)量比為約400ppm~lOOOppm。
[0014]然而，已經(jīng)了解到在烙融鹽電池中，不僅烙融鹽的副反應(yīng)，而且鋼枝晶的析出程度 都受到電池中水分含量的極大影響。另外，已經(jīng)了解到，由于枝晶導(dǎo)致的內(nèi)部短路的發(fā)生頻 率對電池中的水分含量非常敏感，僅將水分含量降低至通常的相同水平是不盡人意的。
[0015]對此的原因并不清楚，但可能的原因是，烙融鹽電池可W在相對高的溫度下使用， 因此在鋼和水分之間顯示高反應(yīng)性。具體地，鋼與水分的反應(yīng)產(chǎn)生氧化鋼，且鋼枝晶W其中 產(chǎn)生氧化鋼的位置作為起始點(diǎn)生長。
[0016] 因此，為了抑制在正極與負(fù)極間的短路，重要的是比通常更加降低在烙融鹽電池 內(nèi)的水分含量。另外，特別重要的是控制在鋼離子的遷移路徑中、即在正極與負(fù)極之間的隔 膜中的水分含量。
[0017]技術(shù)方案
[0018]據(jù)認(rèn)為，在正極、負(fù)極和隔膜中含有的水分中，可移動的水分移動到電池內(nèi)的烙融 鹽中。另外，隔膜置于正極與負(fù)極之間，且烙融鹽浸潰入隔膜的孔隙中。因此，為了降低在 堿金屬離子的遷移路徑中的水分含量從而抑制內(nèi)部短路，有必要嚴(yán)格地控制烙融鹽中的水 分含量。
[0019] 鑒于W上，在本發(fā)明的一方面，本發(fā)明設(shè)及包含正極、負(fù)極、置于正極與負(fù)極之間 的隔膜、和電解質(zhì)的烙融鹽電池，其中所述電解質(zhì)包含烙融鹽，所述烙融鹽至少含有鋼離 子，且在烙融鹽中的水分含量Wei按質(zhì)量比為3(K)ppmW下。在所述烙融鹽電池中，可W抑 制鋼枝晶的析出，且由此可W極大地降低內(nèi)部短路發(fā)生的頻率。
[0020] 在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明設(shè)及一種制造烙融鹽電池的方法的實(shí)例。該方法包 括；準(zhǔn)備水分含量Wp按質(zhì)量比為30化pmW下的正極的步驟，準(zhǔn)備水分含量Wn按質(zhì)量比為 400ppmW下的負(fù)極的步驟，準(zhǔn)備水分含量We2按質(zhì)量比為50ppmW下且至少含有鋼離子的 烙融鹽作為電解質(zhì)的步驟，準(zhǔn)備水分含量Ws按質(zhì)量比為35化pmW下的隔膜的步驟，化及將 所述隔膜置于所述正極和所述負(fù)極之間并對所述正極和所述負(fù)極進(jìn)行堆疊從而形成電極 組、且用所述烙融鹽對所述電極組進(jìn)行浸潰的步驟。目P，在所述方法中，不僅對烙融鹽中的 水分含量而且對正極、負(fù)極和隔膜中的水分含量進(jìn)行嚴(yán)格地控制。
[0021] 在烙融鹽電池內(nèi)的烙融鹽中的水分含量Wei按質(zhì)量比優(yōu)選為3(K)ppmW下。另外， 當(dāng)將水分含量Wei降低至2(K)ppmW下時，抑制內(nèi)部短路發(fā)生的效果變得顯著，且可W實(shí)現(xiàn) 更優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0022] 烙融鹽優(yōu)選包含選自由N(S02X1) (S〇2X2) ?M(其中公和X2各自獨(dú)立的為氣原子或 具有1~8個碳原子的氣烷基，且M為堿金屬或具有含氮雜環(huán)的有機(jī)陽離子）表示的化合 物中的至少一種。烙融鹽至少含有如下化合物，該化合物含有鋼離子作為M。由此，可W在 甚至例如7(TCW上的高溫下使用烙融鹽電池。此外，將烙融鹽電池內(nèi)的烙融鹽中的水分含 量Wei降低至3(K)ppmW下且進(jìn)一步降低至2(K)ppmW下，由此即使在高溫下長時間使用烙 融鹽電池，也幾乎不導(dǎo)致鋼離子與水分的反應(yīng)。因此，幾乎不會從作為起始點(diǎn)的、由鋼與水 分的反應(yīng)產(chǎn)生的氧化鋼生長枝晶。
[0023]在優(yōu)選的形式中，烙融鹽包含雙（氣橫酷）亞胺鋼（NaFSA)和雙（氣橫酷）亞胺 鐘（KFSA)WNaFSA/KFSA= 40/60~70/30的摩爾比的混合物。在另外優(yōu)選的形式中，烙 融鹽包含甲基丙基化咯燒II雙（氣橫酷）亞胺（Pyl3FSA)和雙（氣橫酷）亞胺鋼（NaFSA) WPyl3FSA/NaFSA= 97/3~80/20的摩爾比的混合物。通過使用該種烙融鹽，可W制造即 使在相對低的溫度下也可w使用的烙融鹽電池，導(dǎo)致抑制枝晶形成的效果增加。
[0024] 在優(yōu)選的形式中，負(fù)極包含由第一金屬構(gòu)成的負(fù)極集電器、和覆蓋負(fù)極集電器的 至少一部分表面的第二金屬。第一金屬為不與鋼合金化的金屬，第二金屬為與鋼合金化的 金屬。更具體地，烙融鹽電池含有侶或侶合金作為第一金屬，W及錫、錫合金、鋒或鋒合金作 為第二金屬。具有該種結(jié)構(gòu)的負(fù)極導(dǎo)致鋼隨著充放電而重復(fù)析出和溶解，由此具有高的抑 制枝晶形成的必要性。通過將烙融鹽電池內(nèi)的烙融鹽中的水分含量Wei降低至3(K)ppmW 下，即使在使用其中鋼的析出和溶解重復(fù)進(jìn)行的負(fù)極中，也可W顯著地改進(jìn)循環(huán)特性。
[0025] 在另外優(yōu)選的形式中，負(fù)極包含由第一金屬構(gòu)成的負(fù)極集電器和在負(fù)極集電器的 表面上形成的負(fù)極活性材料層。第一金屬為不與鋼合金化的金屬，負(fù)極活性材料層含有選 自含鋼的鐵化合物和難石墨化的碳中的至少一種作為負(fù)極活性材料。具有該種結(jié)構(gòu)的負(fù)極 起初隨著充放電導(dǎo)致很少枝晶的形成。然而，當(dāng)將烙融鹽電池過充或電池被外來物質(zhì)污染 時，可能會出現(xiàn)枝晶。另一方面，即使當(dāng)上述未預(yù)料的情況發(fā)生時，通過將烙融鹽電池內(nèi)的 烙融鹽中的水分含量Wei降低至3(K)ppmW下也顯著地降低枝晶出現(xiàn)的可能性。因此，可W 顯著提高烙融鹽電池的可靠性。
[0026] 在優(yōu)選的形式中，正極包含正極集電器和在正極集電器的表面上形成的正極活性 材料層。正極活性材料層含有Nai_xMix^_yM2y〇2 (0《X《2/3，0《y《2/3，且M哺M%自 獨(dú)立的為選自Ni、Co、MnJe和A1中的至少一種）作為正極活性材料。所述正極是低成本 的且隨著充放電的結(jié)構(gòu)改變的可逆性是優(yōu)異的，由此可W制造具有優(yōu)異循環(huán)特性的烙融鹽 電池。
[0027] 在優(yōu)選的形式中，隔膜由玻璃纖維制成。玻璃纖維容易地吸收水分且由此在烙融 鹽電池內(nèi)通常容易地導(dǎo)致水分的引入。另一方面，當(dāng)將隔膜中的水分含量Ws按質(zhì)量比控制 為35化pmW下后，將隔膜引入電池中時，消除了該種可能性。另外，通過使用玻璃纖維形 成隔膜使隔膜的耐熱性顯著增強(qiáng)，由此可W制造更適合于在高溫下長時間使用的烙融鹽電 池。