納米片狀磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料的技術領域，尤其涉及一種納米片狀磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點，因此在數(shù)碼相機、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產品中得到廣泛應用，對于電動自行車和電動汽車也具有應用前景。目前商品化的鋰離子電池一般采用鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極材料。在上述材料中，LiFePO4M料由于其安全、環(huán)保、價格低等優(yōu)點，目前已被用作電動車用電池的正極材料。但該材料的工作電壓比較低，僅有3.5V，而同為橄欖型結構的LiMnPO4工作電壓則為4.1V，具有更高的能量密度，在電動汽車中具有誘人的應用前景，因此近年來備受關注。但與LiFePO4相比，LiMnPOd^電子電導率及鋰離子擴散速率更低，導致其電化學性能較差，特別是倍率性能及大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性較差。
[0003]近年來的研宄發(fā)現(xiàn)，將部分Mn用Fe取代(LiFexMrvxPO4)，可顯著提高LiMnP0d9電化學性能，而少量的Fe摻雜對LiMnPOd^能量密度影響不大。
[0004]如公開號為CN104466161A的中國專利文獻公開了一種磷酸錳鐵鋰材料的固相合成方法，將前驅體材料鐵源、鋰源、磷源、錳源按比例混合后，加入分散劑進行球磨、烘干，在氮氣保護氣氛下分別進行一次燒結、二次燒結，最終得到LiMnxFei_xP04材料。
[0005]又如，公開號為CN103762362A的中國專利文獻公開了一種納米磷酸錳鐵鋰正極材料的水熱制備方法，制備前驅體:按摩爾比為L1:P = 3:1將H3PO4溶液和L1H-H2O混合；加入濃氨水，pH值9?10 ;升溫至180°C，按摩爾比(Fe+Mn):Ti:P = 0.99:0.01:1加入去離子水中，混合溶液泵入反應釜內，調控溫度在170?200°C;加熱至200°C保溫7?1h ;在洗滌和碳包覆；當冷卻至60°C以下，用去離子水洗滌至無硫酸根，加入可溶性有機物碳源，噴霧干燥，熱處理7?10h，冷卻后得到LiMnxFea99-JiacilPO4粉末。
[0006]但采用上述方法制備的磷酸錳鐵鋰材料仍面臨挑戰(zhàn)，其中的一個缺點是結構不穩(wěn)定，經反復充放電容量衰減較快，并且倍率性能也不夠理想。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明通過鐵的少量摻雜(10% )，并通過優(yōu)化合成工藝，制備出具有納米片狀的結構，并且LiFeP04/LiMnP04M固溶的LiFetllMna9POd^if，該材料具有優(yōu)異的大電流循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。該制備方法工藝簡單可控，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產。
[0008]一種納米片狀磷酸錳鐵鋰材料，由片狀結構的LiFea ^na9PO4組成，且Fe在Mn的晶格位置均勻分布，所述片狀結構的LiFeaiMna9PO4呈現(xiàn)長方體形，尺寸為納米級，長和寬的尺寸均小于100納米，厚度小于20納米。
[0009]作為優(yōu)選，所述片狀結構的LiFeaiMna9PO4的長和寬的尺寸為40?100納米，厚度為10?20納米。
[0010]該片狀結構的LiFetl.Wna9PO4中，F(xiàn)e在Mn的晶格位置均勻分布，即LiFe Q.如。.9P04中LiFeP04/LiMnP04呈固溶狀態(tài)。由于其獨特的納米片狀結構及LiFePO 4/LiMnP0d^固溶，有利于電子傳導、鋰離子的嵌入/脫出、電解液的浸潤及結構的穩(wěn)定性。
[0011]本發(fā)明還公開了所述的納米片狀磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012]I)分別配制L1H/乙二醇溶液I和H3PO4/乙二醇溶液I，混合后得到懸浮液al ;將皿1^04與乙二醇/去離子水的混合溶劑混合，得到溶液bl ;再將溶液bl逐滴滴入溶液al中，攪拌均勻得到溶液Cl ;
[0013]2)分別配制L1H/乙二醇溶液II和H3PO4/乙二醇溶液II，混合后得到懸浮液a2 ;將？必04與乙二醇混合，得到溶液b2 ;再將溶液b2逐滴滴入溶液a2中，攪拌均勻得到溶液c2 ；
[0014]3)將溶液c2逐滴滴入溶液Cl中，攪拌均勻得到前驅體溶液，經溶劑熱反應及后處理得到所述的納米片狀磷酸錳鐵鋰材料。
[0015]本發(fā)明分別配制合成LiMnPOJP LiFePO 4的前驅體溶液，再將兩者混合進行溶劑熱反應，通過該制備工藝的優(yōu)化制備得到片狀納米結構的LiFetl.Wna9PO4材料，有利于形成LiFeP04/LiMnP04固溶結構，并有利于抑制LiFe α Wna9PO^粒的長大，利用納米片狀結構及LiFeP04/LiMnP04的固溶可顯著提高LiFe α Wna9PO4的電子電導率、鋰離子擴散速率及結構穩(wěn)定性，從而提高LiFea !Mn0.9Ρ04材料的電化學性能，特別是大電流循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，為LiFeaiMna9PO4M料電化學性能的提高開辟了一種新途徑。而采用常規(guī)的一鍋法配制合成LiFea Wna9PO4的前驅體在進行溶劑熱反應時，則會引起LiFe 0.^na9PO4晶粒的長大及LiFeP04/LiMnP04的分相，導致電化學性能的劣化。
[0016]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述L1H/乙二醇溶液I的摩爾濃度為I?4mol/L，MnS04、!^04與L1H的摩爾比為1:1.1?1.16:3。進一步優(yōu)選L1H/乙二醇溶液I的摩爾濃度為2?3mol/L，濃度過低不利于LiFeaiMna9PO^結晶，濃度過高將引起L1H的不充分溶解及化學反應的不完全。
[0017]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述混合溶劑中，乙二醇與去離子水的體積比為1:1;
[0018]所述L1H/乙二醇溶液1、H3PO4/乙二醇溶液I與溶液bl的體積比為1:1:1。
[0019]作為優(yōu)選，步驟2)中，所述L1H/乙二醇溶液II的摩爾濃度為L1H/乙二醇溶液I的摩爾濃度的1/9，H3PO4/乙二醇溶液II的摩爾濃度為H3PO4/乙二醇溶液I的摩爾濃度的1/9，溶液b2中FeSO4的摩爾濃度為溶液bl中MnSO 4的摩爾濃度的1/9 ；
[0020]所述L1H/乙二醇溶液I1、H3PO4/乙二醇溶液II和溶液b2的體積比為1:1:1。[0021 ] 作為優(yōu)選，步驟3)中，溶液Cl與溶液c2等體積混合。
[0022]作為優(yōu)選，步驟3)中，所述溶劑熱反應在140?170°C下反應6?9h。進一步優(yōu)選，溶劑熱反應在160?170°C下反應8?9h。經研宄發(fā)現(xiàn)，反應溫度越高，時間越長，LiFea Wna9PO4的結晶性越好，但過高的溫度(如多180°C )和過長的反應時間(如彡1h)將引起LiFeaiMna9PO^粒的明顯長大，從而導致電化學性能的劣化。
[0023]所述的后處理包括冷卻沉淀、離心及干燥，冷卻溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15?30°C的環(huán)境溫度。
[0024]上述制備得到的片狀結構的LiFeaiMna9POd^if，其電化學性能良好，特別是大電流循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，因此，可用作或制備鋰離子電池正極材料。
[0025]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0026]1、本發(fā)明采用低溫液相法制備LiFetl.^na9PO4材料，具有工藝簡單可控、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產等優(yōu)點。
[0027]2、本發(fā)明制備的LiFeaiMna9PO4MM由于呈片狀納米結構，有利于電子傳導、鋰離子的嵌入/脫出、電解液的浸潤，因此有利于材料的電化學性能特別倍率性能的提高。
[0028]3、本發(fā)明制備的LiFeaiMna9POj^if,由于呈片狀結構及LiFePO /LiMnPO4的固溶結構，在充放電過程中體現(xiàn)出較高結構穩(wěn)定性，因此具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性特別是大電流循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1制備的LiFetl.^a9PO4材料的X射線衍射圖譜；
[0030]圖2為實施例1制備的LiFetl.鄭。.9?04材料的掃描電鏡圖；
[0031]圖3為實施例1制備的LiFetl.Wna9PO4材料的透射電鏡圖；
[0032]圖4為實施例1制備的LiFea 9P04中Mn和Fe的元素分布圖；
[0033]圖5為分別以實施例1㈧、對比例I⑶制備的LiFetl.^na9PO4材料為正極材料組裝的鋰離子電池的電化學性能圖；
[0034]a圖為循環(huán)性能圖，b圖為倍率性能圖；
[0035]圖6為對比例I制備的LiFetl.Wna9PO4材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0036]實施例1
[0037]將0.027mol L1H溶于1mL乙二醇中，攪拌均勻，得到濃度為2.7mol/L的L1H溶液，將0.0099mol成?04溶于1mL乙二醇中，攪拌均勻，得到H 3P04溶液，再將H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，攪拌均勻，得到懸浮液al ;將0.009mol MnSO4溶于5mL乙二醇與5mL去離子水的混合溶劑中，得到溶液bl，再將bl逐滴滴入al中，攪拌均勻，得到溶液cl ;將0.003mol L1H溶于1mL乙二醇中，攪拌均勻，得到L1H溶液，將0.0Ollmol H3PO4^f于1mL乙二醇中，攪拌均勻，得到H3PO4溶液，再將H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，攪拌均勻，得到懸浮液a2 ;將0.0Olmol FeSO4溶于1mL乙二醇中，得到溶液b2，再將b2逐滴滴入a2中，攪拌均勻，得到溶液c2 ;將(:2逐滴滴入Cl中，攪拌均勻，得到前驅體溶液，再將前驅體溶液密封于反應釜中，在170°C下反應9小時，經冷卻得到沉淀，再經離心、干燥，得到LiFe0 !Mn0 9P04納米片。
[0038]所得材料的X射線衍射圖譜，掃描電鏡圖，及透射電鏡圖分別如圖1，圖2和圖3，其中X射線的衍射峰可歸結為LiFetl.!Mn0.9P04。從掃描電鏡和透射電鏡知，所得材料呈現(xiàn)片狀結構，并呈現(xiàn)長方體形，其長和寬為40?100納米，厚度為10?20納米。所得材料的Mn和Fe的元素分布見圖4，從圖可知，F(xiàn)e元素在Mn晶格中均勻分散，即LiFeP04/LiMnP04呈固溶態(tài)。
[0039]LiFeaiMna9POj^if在進行電化學測試前，先進行碳包覆處理(將LiFeaiMna9PO^葡萄糖按質量比2:1混合，在600°C氬氣氛下反應4小時得到LiFeaiMna9PCVC復合物，復合物含碳9wt%，并保持片狀納米結構)。將所得碳包覆的LiFea 9卩04納米片作為鋰離子電池正極材料進行電化學性能測試(在一定電壓范圍內的恒電流充放電)，所得材料的循環(huán)性能圖如圖5a(曲線A)，恒電流充放電(電流密度IC = 170mA/g，電壓范圍2?4.5V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，碳包覆的LiFetl.^na#04納米片的容量為140mAh/g，循環(huán)次數(shù)為100時，該材料的容量仍保持在130mAh/g，顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。所得材料的倍率性能圖如圖5b (曲線A)，從圖可知，該材料同樣具有優(yōu)異的倍率性能，在1C時，容量仍接近120mAh/g。
[0040]對比例I
[0041]采用一鍋法配制合成LiFea Wna9PO4的前驅體溶液。將0.03mol L1H溶于20mL乙二醇中，攪拌均勻，得到濃度為3mol/L的L1H溶液，將0.0llmol呀04溶于20mL乙二醇中，攪拌均勻，得到H3PO4溶液，再將H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，攪拌均勻，得到懸浮液a3 ;將0.009mol ]\&1304與0.0Olmol FeSO4溶于15mL乙二醇和5mL去離子水的混合溶劑中，得到溶液b3，再將b3逐滴滴入a3中，攪拌均勻，得到溶液c3 ;再將前驅體溶液密封于反應藎中，在170°C下反應9小時，經冷卻得到沉淀，再經離心、干燥，得到LiFea^na#04納米片。
[0042]所得材料的X射線衍射圖譜可歸結為LiFetl.^na9PO4